八角（Star anise），又称八角茴香、大茴香、唛角、大料等，在我国广泛分布于福建、广东、广西、云南等地区，其成熟果实经干燥加工后常作为调味香料和中药。八角干果中，芳香油类质量占5%~8%，且八角中的蛋白质、树脂等物质，在化妆、医药和食品工业等方面广泛应用^[1-2]。在干燥加工过程中，干燥温度会破坏八角内的有效成分，造成不可逆损失^[3]，且内部有机物的会发生变化，影响其风味。预处理可以提高干燥速率和提高干燥品质，但也会造成营养成分的流失^[4]。因此，有必要研究干燥过程中温度及预处理方式对八角内部水分的影响规律，分析干燥品质。

低场核磁共振（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）技术能够通过检测H质子释放能量的过程，即核磁共振信号，将之转化为弛豫时间形成的图谱，从而分析出物料中不同含H质子组分的迁移变化规律，是一种新型高效的检测手段^[5-6]。利用T₂横向弛豫时间（Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG）序列将测得弛豫时间进行反演，可以比较清晰地了解物料中不同水分的含量^[7]。在农产品、食品、材料等加工贮藏过程中，LF-NMR技术能够检测产品内部成分的变化，其研究价值受到广泛关注。如李娜等^[8]利用低场核磁共振技术，通过测定不同干燥条件下冬瓜真空干燥过程中的横向弛豫时间T₂反演谱，进而分析冬瓜样品内部的水分状态及其变化规律。李梁等^[9]利用低场核磁共振技术结合数学模型描述猕猴桃切片热风干燥过程，实现对猕猴桃切片含水率的快速、无损检测，为猕猴桃热风干燥工艺和过程设计提供了理论依据。任永申等^[10]采用低场核磁共振与成像技术（Magnetic Resonance Imaging，MRI）研究天花粉样品在干制过程中H质子的横向弛豫时间和MRI图像的变化，为中药干燥终点判定和工艺条件优化提供依据。所以利用LF-NMR方法可以了解物料内部不同水分变化的规律，有助于物料干燥终点的判定，所以在八角的热风干燥工艺探究上有可取之处。

在八角干燥工艺方面，杀青处理能够促使细胞内的蛋白质硬化，淀粉类物质糊化，破坏酶的活性，促进水分蒸发，有利于干燥过程^[11]。彭程等^[12]以广西当地的八角为原料，研究了沸水漂烫法、蒸汽炯黄法以及肠闷法三种杀青方式对八角加工品质的影响。其中沸水漂烫杀青会导致部分油质流失，含油量降低，并会增加八角初始含水量，延长干燥周期，影响干燥品质；肠闷法用于太阳曝晒干燥比较合适；蒸汽炯黄法为通过果实受热散发出水蒸气把青果闷黄，操作方法简单且受环境约束小，加工出来的八角果实品质也较好，是值得借鉴的干燥预处理方式。在干燥温度方面，彭程等提出的传统干燥温度在50 ℃左右，加工产地提供的干燥温度在60 ℃左右，文雅欣^[3]则采用红外辐射的干燥方式发现70 ℃的干燥品质最佳。所以本研究采用50、60和70 ℃的热风干燥温度以及炯烫杀青和不杀青两种预处理方式，杀青条件为沸水水浴5 min^[13]，采用LF-NMR方法探究八角内部水分变化规律，同时从色差、皱缩率、复水率对八角进行品质分析。

1.   材料与方法

1.1   材料与仪器

八角鲜果　广西防城港市上思县生产基地；市面上的八角样品　安徽省亳州市金色蜜蜂生活超市及亳州中药材交易市场；石英砂　亳州市某水处理厂。

DHG9075a恒温鼓风干燥箱　上海一恒仪器有限公司；YP502N电子天平　上海菁海仪器有限公司；MesoMR23-60H-I中尺寸低场核磁共振分析与成像系统　苏州泰纽测试中心；ZBRTD211水浴加热锅　常州智博瑞仪器股份有限公司NH310色差仪　深圳三恩时科技有限公司；100 mL标准量筒　衡水威衡仪器仪表有限公司。

1.2   实验方法

1.2.1   干燥工艺

取青绿色的八角鲜果分为两组，一组不杀青，一组进行炯烫杀青。根据文献[12]中提到的蒸汽炯黄法^[12]，在本实验中称为炯烫，具体操作方式为将新鲜八角放入密封袋中严格密封，再置于95~100 ℃的水浴锅中5 min。将两组八角样品置于恒温鼓风干燥箱中干燥（风速约1.5 m/s），温度变量参数为50、60和70 ℃，每隔1 h称重，并对60和70 ℃条件的八角进行T₂谱低场核磁检测，直至八角的干基含水率下降到0.15 kg/kg以下，停止干燥，每组实验重复3次。

1.2.2   核磁共振检测

多脉冲回波序列CPMG参数设为：主频23 MHz，偏移频率400694.42 Hz，90°脉冲时间16 μs，采样点数720006，重复采样等待时间5000 ms，90°脉冲时间16 μs，180°脉冲时间31.04 μs，回波时间0.2 ms，回波数18000，累加次数16，模拟增益20.0 dB，数字增益3 dB。

干燥样品取出后置于电子天平上进行迅速称量，然后将其放入60 mm口径的检测管中，按照测量流程将其放入核磁共振仪器进行检测。将所测得的横向弛豫时间T₂频率图像经过软件反演即可得到反演谱图。

1.2.3   T₂谱加权成像参数设置

重复时间TR=800 ms，回波时间TE=30 ms，Slice width(mm)=5.7，Slices=1，Average=2，Read Size=256，Phase Size=192。利用核磁共振图像处理软件处理得到不同干燥时刻八角的质子密度像，并将图像转换为伪彩图。

1.2.4   初始含水率测定

采用电子天平分别测量3组新鲜八角的初始质量，然后放入恒温鼓风箱在105 ℃下恒温干燥每隔2 h称量记录一次，直到前后2次质量变化基本不变为止，取3组的平均值即得到样品初始水分比。通过105 ℃恒重法测量出八角的初始水分比的平均值为74%。

1.2.5   干基含水率

干基含水率按式（1）计算：

式中：${{\rm{X}}}_{{\rm{t}}}$为t时刻样品的干基含水率（$\text{k}\text{g/kg})$；${{\rm{m}}}_{{\rm{t}}}$为t时刻样品的质量（kg）；${\rm{m}}$为绝干物料的质量（kg）。

1.2.6   干燥速率

水分比（moisture ratio，MR）按式（2）计算：

式中：MR为水分比$(\text{k}\text{g/kg})$；${\text{X}}_{\text{0}}$为初始时刻样品的干基水分含量$(\text{k}\text{g/kg})$；${\text{X}}_{\text{e}}$为平衡时刻样品的干基含水率$(\text{k}\text{g/kg})$，是干燥阶段结束时样品能达到的极限干基含水率，相对于初始含水率${\text{X}}_{\text{0}}$，平衡干基含水率${\text{X}}_{\text{e}}$很小且难以确定，故一般简化该式为^[14]：

干燥速率按式（$\text{4}$)计算：

式中：$\text{DR}$为干燥速率（$\text{kg/}(\text{kg}\cdot{\rm{h}})$）；${\text{X}}_{{\text{t}}_{\text{1}}}$和${\text{X}}_{{t}_{2}}$分别为干燥到${{\rm{t}}}_{1}$和${{\rm{t}}}_{2}$时刻八角的干基含水率（$\text{k}\text{g/kg}$）；$\text{∆}\text{t}$为${{\rm{t}}}_{1}$到${{\rm{t}}}_{2}$的时间差（h）。

1.2.7   色差测定

因八角瓣颜色差别较大，干燥过程伴随着八角瓣的分离以及八角籽粒的脱离，故选取八角瓣外边缘作为色差比较的对象。用色差仪测定新鲜八角瓣边缘与干燥结束八角瓣外边缘的色泽，记录L、a、b值。L值：亮度从黑（L=0）到白（L=100）；a值：红绿度从绿（−）到红（+）；b值：黄蓝度从蓝（−）到黄（+）。；∆E为干燥前后的总色差可表示为式（$\text{5}$）^[15]:

式中：$∆L$、$∆a$、$∆b$为新鲜八角与干燥结束八角瓣外边缘色差仪显示的分色差。

1.2.8   皱缩率的测定

八角在干燥过程中失水会导致体积会发生变化，可以采用皱缩率来评价八角的收缩程度。它表示为样品干燥结束的体积相对于原始体积的百分比^[16]:

式中：${\text{V}}_{\text{1}}$和${\text{V}}_{\text{3}}$分别为干燥前后石英砂的体积，mL；${\text{V}}_{\text{2}}$和${\text{V}}_{\text{4}}$分别为干燥前后石英砂和试样的总体积，mL；${\text{S}}_{\text{R}}$为八角的皱缩率。

1.2.9   复水能力的测定

八角的复水能力可以采用复水比${\text{R}}_{\text{R}}$表示，取干燥后八角的样品加入60 ℃水200 mL，恒温浸泡30 min，取出沥水5 min后称重。计算得到的复水比可表示为式（$\text{7}$）^[17]：

式中：${{\rm{W}}}_{{\rm{R}}}$：为干八角复水后样品质量，g；${{\rm{W}}}_{{\rm{D}}}$为干八角样品质量，g。

1.3   数据处理

采用Microsoft Excel对试验数据进行整合计算，采用Originpro 2017软件对试验数据进行方差分析和显著性分析，并进行制图和线性拟合。

2.   结果与分析

2.1   干燥曲线

八角的干燥曲线与大多数物料的干燥曲线类似。由图1可以看出，不同热风温度下的八角随着干燥的进程含水率均呈下降趋势。随着热风温度的升高，干燥所需的时间越短，这是由于随着热风温度的升高，传热速率加快，水分子热运动加快，加速物料内部的水分迁移。在50、60和70 ℃的干燥温度下，八角的干燥周期分别约为15、10和7 h。由图1还可以看出杀青过程八角的干基含水率有所下降，说明杀青预处理会造成八角的失水；在同温度下，杀青预处理可以降低八角的干燥周期，这是因为杀青预处理破坏了物料的细胞的半透膜，产生细胞膨胀压丧失、细胞分离等现象^[18]，从而加快了八角内部水分的扩散。

图  1  八角干燥曲线

Figure  1.  Drying curve of Star anise

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2.2   干燥速率曲线

干燥速率与干基含水率的变化如图2所示。曲线表明：八角干基含水率越大，干燥速率越大。这符合干燥八角的干燥整体基本呈现为降速干燥的过程，即八角的干燥速率随干燥时间的推移而下降。在干燥初期，八角的水分质量分数高，靠近表面的水分快速向外蒸发，干燥速率较大。随着干燥时间的推移，八角的表面水分蒸发到一定程度后，内部的水分扩散成为主要的部分，而内部水分离表面有一定距离，扩散时会有阻力，所以干燥速率会减慢。

图  2  八角干燥速率曲线

Figure  2.  Drying rate curve of Star anise

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相对于一些果蔬^[19-21]和菌菇类^[22-23]物料的干燥，八角的干燥中段干燥速率变化相对平缓。这可能是由于八角瓣的间隙不断扩大，表面传热传质面积的增大导致八角内部的部分水分迁移到表面的距离变短，从而导致整体干燥速率的变化下降缓慢。在干燥初始阶段，八角失水主要是表面水。随着干燥过程，八角内部水分逐渐从内部向表面扩散，造成内部扩散阻力逐渐增大。因此，随着八角含水率的降低，干燥速率逐渐降低。相对于未处理的八角，在相同含水率的八角经杀青预处理可以提高其干燥速率，这是由于杀青预处理破坏了物料的细胞的半透膜，降低了八角的内部水分扩散阻力。

2.3   核磁T₂谱线

2.3.1   八角干燥T₂反演图谱

八角杀青前后和干燥过程中的低场核磁共振检测反演图谱如图3所示，核磁信号量随时间变化形成的T₂弛豫谱峰表示八角内部不同组分水及油分的含量，形成的峰弛豫时间越大，该种水分越容易从物料中扩散。经八角的弛豫波谱初始一般有3个波峰，干燥过程会分离出来1~2种波峰。初始时刻的八角的弛豫波谱的最高峰在10~1000 ms，干燥过程中弛豫波谱的波峰不断前移，且波峰不断降低，反演的T₂图谱的峰范围分别为T₂₁（0.01~10 ms）、T₂₂（10~100 ms）、T₂₃（100~1000 ms）、T₂₄（1000~10000 ms）。在许多物料的干燥文献中，将常见的T₂₁、T₂₂和 T₂₃表示的含氢质子组分分别定义为结合水、不易流动水和自由水^[24-26]，八角干燥弛豫波谱中出现的前三个波峰与之得出相一致的结论。但干燥过程八角中的T₂₃组分中分离出两部分，大部分弛豫时间缩短为不易流动水T₂₂，另一小部分流动性更高，可以认为易挥发的较大分子量的有机物以及自由水。而最长弛豫时间T₂₄组分，可能是八角中小分子量的芳香烃类物质，在文雅欣的研究中，可以知道弛豫时间T₂₃组分主要出现于八角籽粒中，弛豫时间T₂₄组分主要存在于八角果壳中^[3]。

图  3  八角干燥核磁共振检测T₂图谱

注：a表示杀青+60 ℃干燥；b表示未杀青+60 ℃干燥；c表示杀青+70 ℃干燥；d表示未杀青+70 ℃干燥纵坐标轴采用对数处理。

Figure  3.  Variation in Transverse relaxation time T₂ spectra of Star anise

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如图3所示，干燥过程弛豫波谱的最高波峰不断降低，八角内部的水分不断去除。且最高弛豫波峰不断前移，这是因为八角自由水不断脱除，自身黏度的升高对水分束缚作用增大，其流动性越来越差^[26]，自由水慢慢转变为不易流动水。与未经过杀青的八角相比，杀青过程与干燥过程类似，都使T₂₃峰前移，峰面积减少，但杀青增加了八角最高峰的核磁信号量。70 ℃干燥的最高峰核磁信号量下降快于60 ℃干燥。

为研究干燥过程中核磁峰面积和含H原子物质质量的关系，选取了标准品（去离子水）作为样本进行了核磁检测，并对检测结果进行了线性拟合^[27]，如图4所示。可知含H原子物质质量与核磁峰面积的关系式为：y =6011.5x，R²=0.9989，其中x为核磁峰面积作为自变量，y为去离子水质量。这可以作为研究在干燥过程八角内部不同水分变化规律的依据。

图  4  峰面积与含H原子物质质量拟合线

Figure  4.  Fitting line of peak area and mass of H atomic matter

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2.3.2   结合水的变化

图5所示是不同干燥条件下结合水的质量以在物料中的质量占比随时间的变化曲线。结合水峰面积在干燥初期都呈现下降趋势，在1~2 h后结合水峰面积变化很小。八角中结合水质量干燥初期呈现下降趋势，这可能是因为温度梯度的形成导致少部分流动性相对较大的结合水向不易流动水迁移。干燥过程中八角内的结合水的质量是基本不变的，但结合水质量占比是不断上升的，这说明结合水基本不能从八角中去除。

图  5  结合水质量及质量占比

Figure  5.  Mass and mass ratio of bound water

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2.3.3   不易流动水的变化

八角中的果胶质、纤维素等含量较高，这些物质中与水相结合后形成附着水的大分子有机物，自由度相对较低，这部分水不易流动所以称为不易流动水，有些也称作半结合水或弱结合水^[28]。将图6与八角的T₂图谱（图3）进行对照，可以看到T₂图谱中的最高的峰即为不易流动水的峰，八角干燥中去除的物质多是处于该组分中的不易流动水。新鲜八角中不易流动水的占比很高，占总物料的比重在60%~70%，随着干燥的进行物料中不易流动水不断下降，最终的占比在20%左右。干燥过程中温度越高，八角中的不易流动水质量和质量占比下降得越快。

图  6  不易流动水质量及质量占比

Figure  6.  Mass and mass ratio of immobile water

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2.3.4   大分子有机物的变化

八角中含有芳香油、脂肪油、树脂等物质，其中一部分较大分子的油类物质和自由水具有类似的流动性和挥发性。图7可以看到该组分的质量在干燥过程中是基本恒定的，但质量占比是在不断增加的。该类物质八角中的质量占比很小，在干燥过程中占2%~4%且多存在于八角的籽粒当中，干燥过程需要待八角果壳破裂后才能够从八角中脱离出来。

图  7  大分子有机物质量及质量占比

Figure  7.  Mass and mass ratio of volatile large particle organic matter

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2.3.5   小分子有机物的变化

八角中的小分子物质质量和质量占比随干燥时间的变化曲线如图8所示。小分子有机物质多存在于八角果壳中，初始时刻没有该种成分，在杀青和干燥过程出现并质量基本保持不变，质量占比不断增加。八角杀青和干燥过程都会产生小分子有机物，产生后质量保持不变，但由于该组分具有很强的挥发性，说明小分子有机物产生和去除的速率近似。

图  8  小分子有机物质量及质量占比

Figure  8.  Mass and mass ratio of small molecule organic matter

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八角干燥成像图如图9所示，其中灰度图中氢质子密度越大，则信号越强，显示的白色部分越亮；若水分质量分数越小，图像越接近黑色。伪彩图中，右侧由红到蓝色的标签标示了内部氢质子的信号强度，颜色越偏冷色调代表信号越少，颜色越偏暖色调代表信号越多。

图  9  八角70 ℃不杀青和杀青烘干成像

Figure  9.  Hydrogen proton imaging of blanching and not-blanching Star anise at 70 ℃

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八角内含氢组分被不断脱去，明亮部分逐渐向瓣中心靠拢，说明水分是从瓣中心向外扩散的。干燥末期，水分集中于成熟八角瓣的中心，亮度降低且成像模糊，基本接近背景色。新鲜八角在瓣与瓣之间的交界处含水量最高，在3 h开始瓣开始分离，交界处的含水量开始下降，之后水分主要集中于八角瓣的中心即八角的籽粒处。相比于新鲜的八角，杀青后的八角内部的氢质子分布变得无序，在一定程度上减少了八角内部的水分迁移的阻力，促进了八角内部不同组分物质的迁移。

2.4   品质评价分析

八角干燥的品质参数如表1所示，其中在色差方面，未杀青的八角颜色变化更大，这是由于杀青破坏了色素细胞，导致八角的颜色变化较小。干八角的传统评价多为八角的红润程度，在相同热风温度下，杀青干燥的八角相较偏黄，表观感受也更为鲜艳。从温度角度可以知道，杀青后干燥的八角热风温度越高，$b$值越大。不论八角是否杀青，热风温度越高，干八角的皱缩率和复水率都越大；杀青能够增加八角的皱缩程度以及复水能力。综上所述，杀青后干燥的八角色泽更好，复水能力更强，但皱缩率会更大；杀青后热风温度越高，复水能力越强，同时色度$b$值更接近与市面上的八角，但热风温度升高会导致八角的皱缩率增加。

表  1  八角干燥品质测定结果

Table  1.  The quality measurement of dried Anise anise

样品	色差					干燥结束八角瓣色度			皱缩率${{\rm{S}}}_{{\rm{R}}}\left(\text{%}\right)$	复水比${{\rm{R}}}_{{\rm{R}}}$
	∆L	∆a	∆b	∆E		L	a	b
杀青+50 ℃干燥	20.02±1.68	12.57±2.79	9.18±1.74	25.87±0.77		11.72±1.09	5.12±1.48	16.75±2.11	63.89±0.51	1.56±0.05
杀青+60 ℃干燥	20.03±3.28	16.11±4.42	7.49±1.45	27.91±1.07		14.62±1.26	7.61±1.17	21.16±1.44	66.67±0.61	1.66±0.02
杀青+70 ℃干燥	21.70±0.56	13.49±2.53	4.56±2.73	26.41±1.43		14.88±0.98	5.01±1.21	26.01±2.7	67.78±0.74	1.95±0.02
未杀青+50 ℃干燥	19.80±2.15	14.03±5.25	10.89±1.45	27.40±3.55		14.47±0.58	4.52±1.03	14.38±1.41	44.44±1.97	1.16±0.12
未杀青+60 ℃干燥	25.67±2.35	13.07±1.75	9.40±1.05	30.54±2.40		10.26±1.18	8.35±1.17	16.48±2.61	53.13±1.91	1.18±0.02
未杀青+70 ℃干燥	26.96±1.31	11.55±2.86	4.46±3.04	30.16±2.09		10.67±0.98	4.68±1.09	23.57±4.04	58.82±0.33	1.34±0.04
市面上的八角	−	−	−	−		20.76±4.81	25.62±2.54	30.75±3.93	−	1.78±0.06

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3.   结论

本文以热风温度和预处理方式作为实验变量，绘制了八角的热风干燥水分变化曲线，并通过核磁检测手段，探究了八角内部不同组分的水分变化特性，以及分析干燥八角的品质。干燥曲线受干燥温度的影响很大，干燥温度的升高导致干燥时间的减少，且杀青预处理同样可以降低八角的干燥周期。通过低场核磁检测八角中含H质子的物质将八角中的水分分成结合水、不易流动水、易挥发大颗有机物及自由水以及小分子有机物，干燥过程中结合水、大分子有机物及自由水和小分子有机物的质量变化很少，但占比均呈上升趋势，干燥过程除去的多为不易流动水；杀青处理对干燥过程八角的波峰分布影响甚微，但杀青预处理破坏了物料的细胞的半透膜，加快了八角内部水分的扩散。经杀青预处理，热风干燥后的八角色泽更好，复水能力更强，但皱缩率更大，且热风温度越高，八角的复水能力越大，但会导致皱缩率也增大。

本次研究中，热风温度越高，干燥时间越短，干燥过程除去的多为不易流动水，所以需要根据八角的实际干燥的热风温度和排湿要求，合理地调控干燥参数，控制干燥热风温度最好在60 ℃以上。杀青过程会减少干燥时内部扩散阻力，降低八角内部酶的活性，所以可以在干燥过程前进行合理的炯烫杀青处理，有助于提高八角的干燥品质。