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中国精品科技期刊2020

流态冰制取技术及其在水产品中应用的研究进展

胡亚男, 张建友, 吕飞, 丁玉庭

胡亚男,张建友,吕飞,等. 流态冰制取技术及其在水产品中应用的研究进展[J]. 食品工业科技,2021,42(21):464−472. doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2020100118.
引用本文: 胡亚男,张建友,吕飞,等. 流态冰制取技术及其在水产品中应用的研究进展[J]. 食品工业科技,2021,42(21):464−472. doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2020100118.
HU Ya’nan, ZHANG Jianyou, LV Fei, et al. Research Progress on Preparation of Ice Slurry and Its Application in Aquatic Products[J]. Science and Technology of Food Industry, 2021, 42(21): 464−472. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2020100118.
Citation: HU Ya’nan, ZHANG Jianyou, LV Fei, et al. Research Progress on Preparation of Ice Slurry and Its Application in Aquatic Products[J]. Science and Technology of Food Industry, 2021, 42(21): 464−472. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2020100118.

流态冰制取技术及其在水产品中应用的研究进展

基金项目: “十三五”国家重点研发计划重点专项(2019YFD0901602);杭州市农业与社会发展科研主动设计项目(20180416A08)
详细信息
    作者简介:

    胡亚男(1995−),女,硕士研究生,研究方向:水产品贮藏与加工,E-mail:1903075221@qq.com

    通讯作者:

    吕飞(1980−),女,博士,教授,研究方向:食品加工新技术与营养安全研究,E-mail:lufei@zjut.edu.cn

  • 中图分类号: S98

Research Progress on Preparation of Ice Slurry and Its Application in Aquatic Products

  • 摘要: 流态冰因流动性好、蓄冷密度高等优点,可有效抑制水产品内源性酶及微生物的生长,成为水产企业及相关领域专家研究的热点。文章总结了流态冰的制取技术包括流化床法、真空法、刮削法、过冷法以及直接接触法,此外本文还阐释了流态冰的制取技术、生长和抑制条件、流体动力学、热力学特性以及在水产品中的应用研究,并且提出了该技术在水产品应用中存在的主要问题及改进建议,为未来水产品贮运技术和流态冰商业化应用提供参考。
    Abstract: Ice slurry can effectively inhibit the growth of endogenous enzymes and microorganisms in aquatic products because of its good fluidity and high cold storage density. It is a hot spot for experts in aquatic products and related fields. This paper summarizes the preparation technology of fluid ice, including method of fluidized bed, vacuum, scraping, supercooling and direct contact. At present, method of scraping and supercooling are widely used in commercial application. In addition, the preparation technology, growth and inhibition conditions, hydrodynamics, thermodynamic characteristics and its application in aquatic products are also explained in this paper. The main problems existing in the application of this technology in aquatic products and improvement suggestions are put forward, which can provide reference for future aquatic product storage and transportation technology and commercial application of ice slurry.
  • 水产品因肉质鲜嫩、脂肪含量低、蛋白质含量高而备受消费者青睐,但因其水分含量高,在流通期间易受微生物、内源酶影响而发生品质劣变。因此,冰藏保鲜在食品链中至关重要,特别是对于刚捕捞后的新鲜水产品。流态冰能减少水产品在运输中的损伤,使其在贮藏中保持良好的品质,已逐渐取代传统冰成为一种新型的载冷和储冷介质。流态冰是由一种细小冰晶及载液组成的两相均匀混合物,也称为冰浆、液冰、泵送冰、二元冰等,冰晶粒子直径大小一般在几十微米到几百微米之间[1],在显微镜下呈现球形,其载液是纯淡水,或是由水和凝固点降低剂组成的二元溶液,如氯化钠、乙醇、乙二醇和丙二醇等,较于传统冰,流态冰具有冷却速率快、储能密度高、颗粒圆润、输送方便等优点。

    国际上对流态冰的系统研究始于20世纪90年代的欧洲[2],该技术主要应用于海洋渔业、空调蓄冷、食品加工与保鲜等领域,在美国、丹麦、欧洲及日本有较普遍的应用[3-5]。在水产保鲜方面,从Fridoc发现流态冰可以冰藏鱼,至Ax等[6]首次发明一种用于冰冻鱼类的制冰系统专利,流态冰技术一直在持续发展,为了能够在制冷领域中更深入地研究其基础特性、制取技术及工程应用等,国际上先后建立了流态冰研究中心(Ice Slurry Center)和流态冰研究合作体(Working Party on Ice Slurry)。

    国内的流态冰保鲜技术仍处于不断研发状态中,以满足水产品保鲜、运输、贮藏的需要,适应水产加工者和渔民的需求。目前,一些企业与高校或研究机构积极合作,研究主要集中于流态冰制取设备的开发、制取后在不同形状/材质管道中的运输情况(流动性、传热传质性)、以及对不同种类水产品(鱼类、虾类、贝类、蟹类等)的保鲜作用,该技术在水产品延长货架期等方面已取得显著的效果。

    流态冰技术在水产品保鲜领域越来越受到关注,但是由于缺乏对流态冰晶基础特性、应用对象的了解和制取技术单一等问题,使流态冰技术成熟的进程被阻碍。因此,本论文对流态冰制取技术、生长和抑制条件、流体动力学、热力学特性以及在水产品中的研究进行介绍,以期为水产企业或加工者在提升流态冰生产效率、拓宽应用市场方向等问题上提供依据,有利于促进水产保鲜技术健康、持续的发展。

    流态冰制取的核心是高含冰率、低生产能耗且不易冰堵,但目前由于制取条件的约束,流态冰制取技术还未被完全开发,采用不同方法获得的流态冰的基础物性也相差较大。目前较为常见的流态冰制取方法包括流化床法、真空法、过冷法、刮削法、直接接触法[7-11]等。

    流化床是指将大量固体颗粒悬浮于运动的流体之中,使颗粒具有流体的某些表观特征。制冰过程在流化床内部进行,水从流化床底部喷入循环流动的载冷液体中雾化形成细小液滴,液滴与载液一起流动,换热液滴发生相变形成冰粒,周围载冷液体的温度升高,载液与形成的冰粒一起流出流化床并在滤冰器内分离,冰粒被送入蓄冰容器。

    国外的流化床制冰技术还处于试验研究状态,Meewisse等[12]研究了液固流化床换热器在流态冰发生器中的传热系数,并提出一种准确预测制冰发生器传热系数的模型。研究发现流态冰产生时温度低且粘度较高,导致测得的传热系数低于液体/固体流化床换热器特有的传热关联式的预测值。随后在模拟基础上,设计了一种流化床制冰装置,向流化床中加入不同直径的钢珠,通过钢珠对壁面的撞击来防止壁面结冰,冷却的水经滴水管循环再次进入流化床从而节约冷量。在整个制冰过程中,由于雾化时需要控制液滴粒径分布,液滴在运动中发生的聚并等问题难以解决,国内学者在自建的试验台上,探究液固流化床制冰工艺流程参数、稳定操作和换热规律,总结得出外循环流化床换热器稳定操作规律曲线、制冰过程中的对流换热系数的经验公式等[13]

    真空制冰技术根据三相共存原理将普通压力下的水打入蒸发器,液体由于降压闪蒸吸收热量,从而在水中产生冰晶并逐渐形成颗粒流态冰在蒸发器下部输出,从蒸发器上端排出的水蒸汽,经压缩机和冷凝器重新复原为水[14]

    在真空法制备中,只要采取适当措施维持真空状态,就可以持续制冰。在此基础上,郑钦月等[15]和Tang等[16]分别优化了真空制取流态冰技术。郑钦月等使用表面活性剂对纳米流体进行真空制冰,发现将纳米Fe2O3作为制冰工质、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为表面活性剂,可以降低过冷度、增加流态冰的含冰率。Tang等提供了一种新型的带有喷射泵的真空制冰系统,由喷射泵驱动的蒸汽用于在密闭容器中产生真空及提供足够的冷能,以解决高能耗和结冰的问题。但目前,关于真空法制冰的研究,都仅针对真空喷雾法制冰或水滴下降过程的结冰特性,而在实际工况中,因受到喷雾量的限制以及对真空度的精密要求,该方法的制冰量较小,并且难以抽取出冰。

    过冷法是利用水的过冷度,流入过冷却器的水被冷却到冰点以下而没有结晶,离开冷却器之后的过冷水因受到物理干扰而生成冰晶。Mouneer等[17]设计了一种新型的过冷式热交换器,与传统式相比,过冷水射流流态冰生成器可改善传热性能,但产生的冰的体积分数低于传统式。肖睿等[18]发明了一种实用新型的过冷水式动态流态冰制取系统,适用于采用过冷水法制取清水流态冰的工艺系统,减少了冷却水预热时产生的冷量损失。Li等[19]在低湿度的环境中将水蒸发至过冷态形成循环,并结合蒸发模型进行实验,这种新型制冷循环减轻了电力负担及冰堵塞问题,在提高制冰整体性能方面产生了双重效益。卡尔斯鲁厄应用科技大学[1]最近开始使用一种材料(氟化物和烷基)进行过冷却器壁纳米涂层实验,这可能会产出一种新型的节能高效、可靠的过冷流态冰生成器。

    过冷法制取流态冰的系统较简单,换热效率高,但是目前也存在一些问题:一次循环制取流态冰的含冰率较低;在过冷器中容易发生冰堵问题。如果要实现制冰过程的连续稳定运行,需要对换热表面的粗糙度、疏水性等进行严格控制[20]

    该方法制取流态冰的基本原理是将水浴液输入到换热器内,冷却至结晶温度并在设备壁面凝结成冰,再通过高速旋转的刮刀将凝结在设备壁面的冰晶刮削下来,与水溶液相形成流态冰[21]。该系统主要由制冷循环和壳管式流态冰发生器两部分组成。秦坤等[22]设计了一种螺旋刮刀式动态制取流态冰装置,倾斜设计的刀面能有效应对变动的制冰机工况,同时防止刀片损坏和冰堵现象。刘瑞见等[23]在此基础上对机体旋转结构进行了改良,使用刮刀系统驱动制冰,简化原系统,降低驱动成本。Goulet等[24]则针对刮刀驱动系统复杂的问题,运用笼式刮刀设计出不同的壁面刮削制冰装置,出冰效率显著提高。

    刮削法制冰与其他制冰技术相比,主要优势是机械搅拌可导致极高的传热速率,转化成快速的冷却速率。但在刮削式流态冰生成器中,其刮刀为了保证与机体的配合,精度制作成本偏高,且需要定期维护更换,所以刮削法制取流态冰技术还未全面普及。

    直接接触法的基本原理是将不溶于水的低温冷媒通过喷嘴喷入水槽,与水直接接触换热,水被冷却到冻结点温度以下形成冰晶。直接接触换热法制取流态冰技术有液液直接接触法和气液接触法两种。在液液直接接触法中,刘剑宁等[25]公开了一种配有喷射器的直接接触式制冰器,研究表明可较好地解决喷嘴冰堵及制冷剂与制冰溶液之间的分离问题。高玉国等[26]将载冷剂、制冰工质喷嘴运用于接触式制冰器,解决了水不能与载冷剂直接接触进而影响制冰效率的问题。气液直接接触法是利用气体,如CO2、N2等作为载冷剂与蓄冰溶液进行接触。Thongwik等[27]采用CO2作载冷气体,研究了气体流量、气体进口温度等对流态冰体积传热系数的影响, 得到了制冰混合溶液的合适比例。刘玉东等[28]则针对载冷气体进行降温,利用循环制冷系统得到的低温冷却气体将包围液滴或水雾,达到冷却点后获得流态冰。

    因冷媒与水具有充分接触的特性,该方法的换热效率是所有流态冰制取方法中最高的,但是在采用制冷剂的过程中,也存在蒸发温度过低导致喷射孔堵塞以及制冷剂需求量大等问题。

    动态冰蓄冷技术获取的流态冰,其流动性、蓄冷密度等特性在不断提高,流态冰的制取方式也随之日益优化。在技术组合方面,贾潇雅等[29]设计了一套动态闪蒸结合超声波作用的制冰设备,研究不同超声波功率、喷射体积流量等对实验的影响,结果表明,超声可增大水的闪蒸强度,高功率超声有利于动态制冰。在技术节能方面,徐瑞林等[30]提供一种过冷法制取冰浆装置,由太阳能驱动蒸发制冷,除湿需要的热量全部由可再生能源太阳能提供,且一直维持工作状态,大大提高了制冰效率。孙靖等[31]利用LNG(液化天然气)气化所释放的冷能作为载冷剂,与海水换热制冰进行流化床式海水冷冻淡化,可完成连续高效的制冰淡化。混合辅助制冰方式与其他方式相比,主要的优势在于能够充分利用现有的技术特点与传统方式实现多元化结合,进一步提高制冰的稳定性及节能性。

    在动态制取流态冰中,冰晶需经历成核、生长、破碎、团聚等过程,其微观形态及粒径会随着时间发生变化。冰晶的生长是基于溶质分子,按一定规律结合成颗粒型的晶核,使溶质分子发生位移并有秩序地结合到晶核上面,晶体不断增大形成冰晶体。通常,晶体的生长快慢可以用线性增长速率U(单位为mm/min)来表示,即单位时间冰晶体沿射线方向的增长量,U值与溶液的性质、浓度、壁面接触材料等有关,尤其是和过冷度有着密切联系。冰晶生长初期时,其生长速度在不同方向上显示不均匀,且冰粒直径随时间的延长而增大;等温储存运输过程中,冰晶颗粒发生相对滑移,平均冰晶尺寸严重增加,这主要归因于:冰水分层流动的团聚现象,因粘附力作用聚集使冰晶增长,加剧运输管道的堵塞;溶质中的较小型的结晶溶解并再次沉积到较大型的结晶上(奥氏熟化),当冰晶混合物中溶质浓度高于5%质量比时,冰晶团聚速率随溶质浓度的增加而降低[32];Grandum等[33]发现在静态溶液中冰晶种于双棱锥的c轴方向上生长,且在流动的核心区域中运输晶体。余云霞等[34]编写UDF程序引入冰晶生长项、团聚项和破碎项描述冰晶粒径演化,分析在不同过冷度、流速、含冰率下冰晶粒径分布及其演化规律,研究发现,流速和含冰率的增加会导致冰晶平均粒径增大且分布不均匀。

    抑制冰晶的生长是大规模持续生产流态冰的关键。若未严格调控制冰系统条件,冰晶极易成核结冰,当形成的冰晶与基底之间存在晶格失配时,会在生长的核中诱发应变,这种应变提高了克服新相形成所需的形核屏障,形成稳定的冰晶;相反,匹配的晶格会减小成核壁垒,因此可抑制晶体生长,利于获得理想的流态冰。针对这些问题,国内外学者已进行大量研究,总结如表1

    表  1  冰晶生长的主要抑制方式及优缺点
    Table  1.  Main inhibition methods and its advantages and disadvantages of ice crystal growth
    抑制方式机理研究成果优点缺点研究人员
    增加添加剂影响水分子在溶液中的扩散,扩散系数越小, 传递到冰晶界面的能力就越小, 冰晶生长速率就越低观察在微型通道中冬季比目鱼防冻蛋白(AFP)的静态、流动水溶液中冰粒的生长及生长速度,实验证明抗冻蛋白溶液与流态冰混合后抑制了冰的生长性能冰晶抑制效果显著、时间较长成本较高,需要考虑添加剂安全性Takeshita等[35]
    以乙二醇和氯化钠水溶液为基液配制二氧化硅纳米流体以制备流态冰, 结果表明一定浓度的纳米二氧化硅流体可减小冰晶粒径刘曦等[36]
    优化改性换热壁面涂层表面具有低表面能,表面湿润性差,接触角大利用纳米氟碳涂层改良过冷器表面性质,降低过冷器的表面自由能,阻碍冰晶生长稳定高效出冰,消除冰晶聚集粘附可能性工艺复杂,选取适宜涂层材料困难王虹等[37]
    将树脂(PFA)和聚四氟乙烯(PTFE)涂层于制冰器换热壁面,发现若换热壁面的热通量小于某个临界值,则冰晶不易聚集生长与壁面粘附Tsuchida等[38]
    外界扰动间接或直接的增大对冰晶的分离力提出磁场辅助冷冻技术,研究发现磁场的加入会影响冰晶形核过程,减小冰晶尺寸制冰系统可调控性强,冰晶抑制效果显著工艺复杂,耗能高靳爽等[39]
    研究在搅拌作用下流态冰存储过程中冰晶粒径演化的规律, 双螺旋桨能够使蓄冰槽内冰晶分布更均匀, 更能抑制冰晶粒径增长唐艺芳等[40]
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    综上所述,在流态冰实际制取应用中,为抑制冰晶生长提高制冰效率及应用价值,采取不同改善措施是很有必要的。然而,当运用于食品行业、大型制冰系统时,安全性和成本高低等因素是需要着重考虑的,所以未来还得继续探索最佳的控制冰晶生长的方法。

    流态冰作为一种流体,在实际运输中,可流动性是保证进行长途运输且无堵塞的关键。考虑到流态冰在管道中表现为固-液流的流型,冰晶存在浮力作用,流动呈现出不同的流态,基本分为均相流动状态(固-液良好混合流动)、非均匀流动状态(冰晶和载流流体之间初始分离)、移动床流态(冰晶在管道上部的初始积聚)、固定床流态(较小流速导致的填充床层增加)四种类型[41],随管道直径、长度、流体密度、粘度、壁面粗糙度、质量分数及其固体性质等变化。此外,流态冰流动的主要问题之一是由于冰的质量和体积分数的增加而引起的高压降和摩擦因数,在高冰体积分数(φ12%)下,流态冰的压力降总体上要高得多,直接导致了剪切增稠行为[42]

    在流体流动工况中,有效的减阻方法能为克服流态冰流动的压降、摩擦系数等问题提供解决方案,加入少量的添加剂或改变管道的几何形状,从而降低流体的湍流表面摩擦。Ostwald-de Waele模型、Bingham模型、Casson模型、Herschel-Bulkley模型、Papanastastiou模型[43]可用来描述并提供流动区域内丰富的参数化信息。国内外已有学者针对不同变量:压降、流速、含冰率、颗粒粒径、管道种类等开展大量实验,并采用合适的参数模型,进一步研究流态冰的流变行为,对其输送的安全设计和运行具有指导意义表2

    表  2  不同管道内湍流状态下流态冰的流动特性
    Table  2.  Flow characteristics of flowing ice under different turbulent states in pipes
    管道种类参数模型研究成果研究人员
    U型弯道Eulerian two-phase压降随流速和冰体积分数增加而增大,增大颗粒直径的影响与流速有关,导致低速时压降的增大,但在高速时压降减小Kamyar等[44]
    水平90°弯头管Computational Fluid Dynamics-Population Balance Model(CFD-PBM)弯头管的压降随速度和冰封率的增大而增大,改变流动方向形成逆流梯度;离心引力引起二次流;由于聚集作用,冰的直径沿流动方向增大;颗粒粒径分布变化不明显Cai等[45]
    水平直管Herschel-Bulkley利用最小二乘方法,从流变图推导出流动指数和稠度指数;流态冰表现出剪切减薄或剪切增厚的行为取决于操作条件Trabelsi等[46]
    圆管Bingham固-液体和固-固体的相互作用导致颗粒的分布发生了显著的变化,通道壁上的努塞尔数随着冰填充因子的增加、颗粒尺寸和雷诺数的减小而增大Suzuki等[47]
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    在流态冰生成器流动工况(液-固相变)中,热量通过两股流体间的传热面(单位m2)传递,冷、热流体之间存在的温度差即为热量传递的推动力,一般来说,两者单位时间所交换的热量与传热面积、温度差成正比。当流体流速慢时呈平流,以传导传热为主,较快时呈紊流,主要为对流传热,若要提高其传热速率,可考虑通过提高流体流速、温度、改善壁材等方式适当提高传热推动力或降低传热阻力。

    另一种工况为运输管中,流态冰融化时(固-液相变)的传热特性,管壁的热量先传递到液相,使液相温度升高,随后液相将热量再传递给固相,使固相颗粒随着流动不断融化,而融化会使流态冰固相体积分数降低、颗粒直径减小,因此流态冰中固体颗粒之间同时具有聚并、破碎和融化作用。由于换热器/管道不可视化,观测具体传热过程较难,只能利用数值模拟发生器内的传热动态计算平均换热系数。Onokoko等[48]用数值方法研究了乙烯-乙醇-水流态冰在管内流动时的热行为,得到了熔化传热特性,包括传热系数的轴向分布、体壁温度、冰体积分数和熔化速度,均与非熔融流的相应分布有显著差异。Li等[49]利用CFD软件模拟紊流和湍流态下的传热,发现流态冰的换热性能强烈依赖于流速和冰质量分数,当在湍流中流动时,热流密度对Nuis值的影响很小。赵新颖等[50]采用粒子流与传热传质模型相结合的方法,计算研究了水平方管内流态冰与渔获物的流动传热,得知影响冰与渔获物表面传热的关键是冰颗粒的分布,随着冰颗粒入口体积分数的提高,渔获物上表面与侧面的热通量整体有所增大且分布均匀。

    目前,越来越多的学者通过仿真模拟结合实验验证探究流态冰的流动和传热特性,得出的关系式和理论基本适用于工程设计参数,同时也可考虑将研究不同制冰器或管道局部特性的数群模型结合并优化,进一步提高工艺精度要求。

    流态冰具有较大的传热面积和热传递能力,降温速率快,因此常用于水产品的预冷,提高后续的生产加工效率。流态冰预冷是指水产品在冻结、冷藏、贮运等操作前,使用流态冰将其从初始温度(30 ℃左右)迅速降至所需要的终点温度(0~15 ℃)的过程。Lin等[51]研究在−1.5 °C下用流态冰预冷、直接冷冻对琵琶鱼肝脏质量和微结构的作用,结果显示,两组鱼的内聚性和耐嚼性等鲜度参数均呈下降趋势,但前者较为缓慢,可延迟样品的组织损伤。高红岩等[52]将流态冰预冷与冰温贮藏相结合,研究其对新鲜鳕鱼片质量的影响,发现预冷可延长样品从中性期到腐败期的过程,延长货架期达17 d。同时,研究表明,将预冷前处理与冷冻叠加作用于水产品,保鲜效果更明显。Zakhariya等[53]分别用流态冰和片冰对澳洲肺鱼进行不同时间的前处理后于−20 ℃条件下贮藏20 d,实验表明,经流态冰处理的鱼体蛋白质含量、水分含量均高于片冰组,TVB-N、pH及活菌数低于片冰处理组,可看出流态冰能有效维持水产品的新鲜品质。Zhao等[54]研究了在冰箱(5 ℃)或流态冰(0 ℃)中的预冷与冻结相结合对金鲳鱼的冷冻速度和质量的影响,发现在流态冰中进行预冷有助于提高后续冷冻过程的冷冻速度,并且用1.7 m / s的冷媒在−100 °C下连续冷冻,是保持冷冻金鲳鱼质量的最有效方法。这两种方法也为食品市场中水产品的前处理加工提供了参考。

    流态冰将产品温度控制在零度以下,以较低温度减缓蛋白质、脂质氧化。Rodriguez等[55]比较了比目鱼在流态冰或片冰中的生化、微生物学反应。结果表明,使用前者贮存明显降低了核苷酸降解、脂质氧化速率,比目鱼肌肉的部分高分子量蛋白质保持良好的稳定性。Zhang等[56]探究了流态冰作用于金枪鱼品质的影响,经处理后发现鱼肌肉中的肌原纤维蛋白、Ca2+-ATPase活性和总巯基含量均高于空白和片状样品。此外,流态冰相较于碎冰保鲜可明显降低水产品的腐败速度,保持其原有的鲜度。以碎冰为对照,张皖君等[57]分析了3种冰藏处理后鲈鱼中微生物等的变化规律,其中流态冰可有效抑制鲈鱼中ATP降解、抑制微生物生长;蓝蔚青等[58]发现经流态冰处理后的南美白对虾样品的弹性、咀嚼性、TVB-N含量、TBARS值与菌落总数始终维持在较低水平,品质明显均优于碎冰处理组。显而易见,基于流态冰冰晶的物理特性,使得在贮藏情况下水产品的保鲜效果明显优于传统冰,降低水产品受到的污染以及破坏程度,能够在较长时间内保持水产品品质。

    通常,海上渔业捕捞水产品后,收获和屠宰(刺杀、击昏)过程中的压力会对肉质有明显影响,死亡前挣扎会缩短肌肉细胞的寿命[59]。所以需对水产品进行快速屠宰,使敏感性和意识的迅速丧失,保证水产品产量和品质的最大化。Anders等[60]将鲭鱼持续击昏(5 s)并在流态冰中冷却6 min,研究发现,在鲭鱼晕眩无意识情况下,可诱发死亡、改善鲭鱼的肉质。Huidobro等[61]分别将金头鲷浸泡在流态冰浴、冰水中,并观察在两组情况下鱼体死亡后的质量变化,前者减少了鱼完全冻结所需的时间;但是使用最低温度(−2.2 ℃)时出现了眼睛混浊,导致外观的劣变。直接使用流态冰进行致死,大大降低了鱼类的商业价值。基于上述原因,Lopez-Canovas等[62]使用不同类型的冰结合丁香精油(CEO),并封装在β-环糊精(β-CD)纳米胶囊中以调整金头鲷的致死条件,结果表明,该方法与目前冷冻、屠宰和冷藏过程中使用的冰包埋精油技术兼容[63],可有效降低宰杀时的应激水平,获得质量更高、保质期更长的鲜鱼。显然,选择单一的流态冰杀死鱼类是不值得推荐的,对水产品质地有负面影响,但可以确定冰浴的最佳温度范围,再结合其他恰当的宰杀方式来进行处理。

    水产品自捕捞后,经历一系列的转运流程到达售卖市场,期间受到各种环境因素(摩擦、撞击和温度变化等)的影响,这些因素均有可能导致水产品发生不同程度的腐败变质、出现异味等不良现象。因此,研发在船载车载中的水产品保鲜技术显得尤为重要。Yuan等[64]将鱿鱼贮藏在 40 r/min、−4 ℃的摇床中,使用动态流态冰模拟船上保鲜鱿鱼的效果,结果显示,相对于冰水混合、碎冰与冰箱组,流态冰能显著减缓鱿鱼的腐败变质速率,满足鱿鱼远洋运输的要求。Huidobro等[65]在船上用流态冰加工深水粉红虾并观察对品质的影响,不仅减缓了pH的升高和微生物的生长,质地也发生很小的变化。研究表明渔船上使用流态冰优于传统冰,尤其适用于将虾用作需要去除甲壳加工类型的原料时。

    目前,为了将水产品在贮存中受到的损伤降到最低,有实验研究将流态冰和不同的添加剂相结合,以达到更优异的保鲜效果。在结合抗氧化剂方面,施源德等[66]利用响应面法的中心组合试验确定流态冰最佳配方,研究表明,在−4 ℃下配制的0.25%茶多酚、0.2%二氧化硅、3%氯化钠的茶多酚流态冰能有效抑制鲭鱼中挥发性盐基氮和组胺的产生。张皖君等[67]比较了使用流态冰、竹叶抗氧化物流态冰(AOB-SI)、迷迭香提取物流态冰(RE-SI)处理对鲈鱼贮藏期间抗氧化活性及微生物作用效果,结果表明,AOB-SI与RE-SI处理组较于SI组可明显延缓鲈鱼样品的POV值、MDA值和FFA值的升高,以及蛋白质氧化和微生物的生长繁殖。在结合抗菌剂方面,冯家敏等[68]采用流态冰结合防黑变剂等探索南美白对虾的鲜度保持和黑变现象抑制方法,发现流态冰与4-HR或植酸钠、ClO2混合保鲜对虾仅头部轻微褐变,肌肉紧密有弹性。黄利华等[69]研究了ClO2、乳酸链球菌素(Nisin)和二甲基二碳酸盐(DMDC)抑菌流态冰对白鲳鱼品质特性的影响,结果表明,白鲳鱼的TVB-N值和TBARS值升高,抑菌流态冰能够促进鱼肉pH、硬度、弹性和色度等的稳定性。Campos等[70]将流态冰和臭氧结合前后对大菱鲆保鲜效果进行对比,发现臭氧流态冰抑制脂肪水解及氧化反应等方面的效果比流态冰突出,延长了食品货架期。然而在研究实验中,虽然发现流态冰复合保鲜效果优于单一流态冰,但是在水产品实际保鲜应用中,选择对其无害的抗氧化剂、抗菌剂及浓度比例是值得以后的研究者深入探讨的。

    流态冰作为一种快速冷却水产品的蓄冷新技术,在未来具有巨大的发展潜力,因此,越来越多的企业和研究团队争相开发创新,并积极地向着更深层次的领域推广应用。在流态冰成为重要研究方向的同时,其存在的问题也不容忽视。制取流态冰的温度、盐度以及形成冰晶后的含冰率等都会影响水产品的冷藏与保鲜效果,利用动态法制取的流态冰在流动性、粒径大小和稳定性等方面也存在差异,实际应用时需根据产品的需求来选择不同的流态冰。对于水产品的研究方向可以沿着以下几方面发展:

    a. 规模化生产流态冰,并直接用于水产品中是降低水产品损失率、提高新鲜品质的有效途径。地球淡水资源有限,而海水资源丰富且易得,利用海水作为制冰溶液,可结合使用过冷水法一体化制冰装置制取流态冰,实现深海远洋渔船上连续动态制冰和就地保鲜。

    b. 流态冰保鲜技术中,流态冰的杀菌机理起着重要作用,未来在制冰系统中可更换蓄冰溶液的类型:电解水或低温等离子体活化水等,将其制冰后作用于水产品可达到高效抑菌效果。

    c. 刮削法和过冷法是流态冰制取的常用技术,产冰中会出现机损、易冰堵、效率低等问题,脉冲电场、电子辐射、磁场、超声波辅助促核成冰成为一种可行性方案。目前已有超声辅助制冰等应用报道。

    d. 对于远洋渔业捕捞后的渔获物,可考虑使用流态冰喷淋-输送带的装置,运用于远洋渔船,并于后期运输、贮藏中建立无损-感应检测系统,实时监控水产品的鲜度变化、提高安全性。

    新时代新追求,流态冰作为新型的绿色保鲜介质,其制取技术的研发、工程应用的开拓,既能响应国家的创新、绿色发展理念,又对国家的能源节约、经济效益提高有着深远意义,成为未来不断探索的必然趋势。

  • 表  1   冰晶生长的主要抑制方式及优缺点

    Table  1   Main inhibition methods and its advantages and disadvantages of ice crystal growth

    抑制方式机理研究成果优点缺点研究人员
    增加添加剂影响水分子在溶液中的扩散,扩散系数越小, 传递到冰晶界面的能力就越小, 冰晶生长速率就越低观察在微型通道中冬季比目鱼防冻蛋白(AFP)的静态、流动水溶液中冰粒的生长及生长速度,实验证明抗冻蛋白溶液与流态冰混合后抑制了冰的生长性能冰晶抑制效果显著、时间较长成本较高,需要考虑添加剂安全性Takeshita等[35]
    以乙二醇和氯化钠水溶液为基液配制二氧化硅纳米流体以制备流态冰, 结果表明一定浓度的纳米二氧化硅流体可减小冰晶粒径刘曦等[36]
    优化改性换热壁面涂层表面具有低表面能,表面湿润性差,接触角大利用纳米氟碳涂层改良过冷器表面性质,降低过冷器的表面自由能,阻碍冰晶生长稳定高效出冰,消除冰晶聚集粘附可能性工艺复杂,选取适宜涂层材料困难王虹等[37]
    将树脂(PFA)和聚四氟乙烯(PTFE)涂层于制冰器换热壁面,发现若换热壁面的热通量小于某个临界值,则冰晶不易聚集生长与壁面粘附Tsuchida等[38]
    外界扰动间接或直接的增大对冰晶的分离力提出磁场辅助冷冻技术,研究发现磁场的加入会影响冰晶形核过程,减小冰晶尺寸制冰系统可调控性强,冰晶抑制效果显著工艺复杂,耗能高靳爽等[39]
    研究在搅拌作用下流态冰存储过程中冰晶粒径演化的规律, 双螺旋桨能够使蓄冰槽内冰晶分布更均匀, 更能抑制冰晶粒径增长唐艺芳等[40]
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    表  2   不同管道内湍流状态下流态冰的流动特性

    Table  2   Flow characteristics of flowing ice under different turbulent states in pipes

    管道种类参数模型研究成果研究人员
    U型弯道Eulerian two-phase压降随流速和冰体积分数增加而增大,增大颗粒直径的影响与流速有关,导致低速时压降的增大,但在高速时压降减小Kamyar等[44]
    水平90°弯头管Computational Fluid Dynamics-Population Balance Model(CFD-PBM)弯头管的压降随速度和冰封率的增大而增大,改变流动方向形成逆流梯度;离心引力引起二次流;由于聚集作用,冰的直径沿流动方向增大;颗粒粒径分布变化不明显Cai等[45]
    水平直管Herschel-Bulkley利用最小二乘方法,从流变图推导出流动指数和稠度指数;流态冰表现出剪切减薄或剪切增厚的行为取决于操作条件Trabelsi等[46]
    圆管Bingham固-液体和固-固体的相互作用导致颗粒的分布发生了显著的变化,通道壁上的努塞尔数随着冰填充因子的增加、颗粒尺寸和雷诺数的减小而增大Suzuki等[47]
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-15
  • 网络出版日期:  2021-08-27
  • 刊出日期:  2021-10-31

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