Adsorption of Phenolic Acids from Sucrose Solution by Chitosan Modified Montmorillonite
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摘要: 通过共沉淀法制备壳聚糖改性蒙脱石并用于蔗糖溶液中酚酸的吸附。通过SEM、FT-IR、XPS和BET对其进行表征，由表征结果可知：改性过程成功地将壳聚糖负载到蒙脱石表面，制备出壳聚糖改性蒙脱石；改性蒙脱石等电点为7.84，主要通过静电力和胺基吸附蔗糖溶液中的没食子酸。吸附试验结果表明改性后的蒙脱石对没食子酸吸附性能提高，壳聚糖改性蒙脱石对蔗糖溶液中没食子酸吸附的最佳pH为7.0，平衡时间为600 min。壳聚糖改性蒙脱石对没食子酸的吸附过程更加符合Freundlich模型和准二级吸附动力学方程，吸附过程主要为多分子层吸附和化学吸附，饱和吸附量达到58.82 mg/g。壳聚糖改性蒙脱石具有良好的再生性能，且对蔗糖溶液中酚酸吸附效果良好，是一种有前景的糖用澄清剂。Abstract: Chitosan modified montmorillonite was prepared by coprecipitation method and used to adsorb phenolic acids in sucrose solution. It was characterized by SEM, FT-IR, XPS and BET. The results showed that chitosan was successfully loaded on the surface of montmorillonite to prepare chitosan modified montmorillonite. The isoelectric point of modified montmorillonite was 7.84, and gallic acid in sucrose solution was mainly adsorbed by electrostatic force and amine group. The results of adsorption test showed that the modified montmorillonite had better adsorption performance for gallic acid. The optimal pH of chitosan modified montmorillonite for gallic acid adsorption in sucrose solution was 7.0, and the equilibrium time was 600 min. The adsorption process of chitosan modified montmorillonite for gallic acid was more in line with Freundlich model and quasi second order adsorption kinetic equation. The adsorption process was mainly multimolecular layer adsorption and chemical adsorption, and the saturated adsorption capacity reached 58.82 mg/g. Chitosan modified montmorillonite exhibited a good regeneration performance and good adsorption effect on phenolic acids in sucrose solution. It performed a promising clarifier for sugar.
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Keywords:
- montmorillonite /
- chitosan /
- phenolic acid /
- adsorption /
- sugarcane juice
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甘蔗制糖生产主要是通过压榨甘蔗提取甘蔗汁，并加入澄清剂除去非糖分，最后通过煮糖结晶出产品白砂糖[1]。甘蔗汁中存在着大量的酚类物质，这些酚类物质的存在会使得产品白砂糖的关键指标色值过高，影响白砂糖质量[2]。目前糖厂主要通过亚硫酸法和碳酸法除去糖汁中的非糖分。亚硫酸法与碳酸法比较存在着成本低廉、操作简单的优势，所以国内大部分甘蔗糖厂都采用亚硫酸法清净工艺，但是这种方法生产的白砂糖产品容易残留一定量的硫；相较于亚硫酸法，碳酸法的清净效率更高，但是碳酸法清净工艺成本更高且会产生大量难以利用的碳酸钙废渣[3]。有研究表明，碳酸法和亚硫酸法对于酚类物质的清除效果有限，只能除去蔗汁中1/3和1/2的酚类物质，残留的酚类物质影响着产品的质量[4]。因此，开发一种高效、绿色的澄清剂对制糖业具有重要的现实意义。
近年来有关色素去除的研究很多，如臭氧脱色[5]、离子交换[6]、超滤[7]和吸附[8]等。其中吸附法具有操作简单、生产实用性强和投资少等优点[9]。吸附法的关键点在于提高吸附剂的吸附量和降低使用成本，因此许多研究者致力于开发高效、环保、经济的糖用澄清剂。蒙脱石是常用的无机吸附剂之一，是一种天然的可膨胀层状硅酸盐矿物，由两层氧化硅四面体片和一层氧化铝八面体片的中间层组成[10]。蒙脱石具有储量大、比表面积大和离子交换容量高等特点，是一种良好的吸附剂[11]。但是天然蒙脱石吸附容量有限，吸附速度慢，需要对其进行改性以提高其吸附性能。壳聚糖是一种天然多糖，具有可再生、良好的生物相容性和可降解等特点，且其具有丰富的羟基、胺基和酰胺类官能团，是一种天然的吸附剂[12]。但是壳聚糖单质容易溶于酸性溶液和机械特性不强的缺点限制了其作为吸附剂的应用。
本研究以蒙脱石作为支撑材料，壳聚糖作为改性剂，将壳聚糖负载在蒙脱石上制备成壳聚糖改性蒙脱石，在保留着壳聚糖表面结合位点的同时使得其机械性能和化学稳定性得到增强[13]。并考察其对甘蔗汁中酚酸的吸附效果。由于甘蔗汁中成分复杂，为了消除其他成分的干扰，采用没食子酸（甘蔗汁中主要酚类色素物质之一）12%的蔗糖溶液组成的模拟甘蔗汁体系，系统的研究了壳聚糖改性蒙脱石对模拟甘蔗汁中酚酸的吸附效果和机理。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
壳聚糖 脱乙酰度>95%，合肥博美生物科技有限公司；没食子酸 纯度>97%，阿达玛斯（adamas）试剂有限公司；白砂糖 一级，市售；福林酚 西亚试剂有限公司；氢氧化钠 化学纯，大茂化学试剂有限公司；醋酸、盐酸 化学纯，国药集团化学试剂有限公司；蒙脱石 化学纯，阿达玛斯（adamas）试剂有限公司。
722S型可见光分光光度计 上海仪电分析仪器有限公司；PHS-3C型pH计 上海智光仪器仪表有限公司；TS-100B型台式恒温震荡器 常州光启试验仪器有限公司；IRAffinity-1s型傅里叶红外光谱仪 日本津岛企业管理（中国）有限公司；SU8010型扫描电子显微镜 日本日立科技有限公司；Thermo Scientific K-Alpha 型X射线光电子能谱仪 美国赛默飞世尔科技公司；麦克2460/2020型比表面仪器 美国麦克默瑞提克仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 吸附材料的制备
在50 mL 2%醋酸溶液中加入2 g壳聚糖，磁力搅拌器搅拌至完全溶解待用。在100 mL蒸馏水中加入蒙脱石10 g和配制好的壳聚糖溶液，搅拌30 min。以0.1 mol/L NaOH溶液调节混合溶液pH至10.0，调节过程中应不断搅拌，并尽可能控制滴速，以避免大体积胶态沉淀的形成。反应完后继续搅拌30 min。降温到30 ℃后加入10 mL浓度为2.5%的戊二醛，在30 ℃交联24 h。交联结束后通过抽滤得到产品，用蒸馏水将产品pH洗至7.0左右，最后于60 ℃下烘干研磨过100目筛得到壳聚糖改性蒙脱石。
1.2.2 蒙脱石和壳聚糖改性蒙脱石的表征
扫描电子显微镜表征方法：蒙脱石和壳聚糖改性蒙脱石材料进行喷金操作后通过扫描电子显微镜在不同放大倍数下观测其表面微观结构。
红外光谱表征方法：蒙脱石和壳聚糖改性蒙脱石材料利用KBr压片后通过红外光谱仪对样品结构进行表征。
XPS表征：通过Thermo Scientific K-Alpha型号的XPS仪器对吸附前后的壳聚糖改性蒙脱石进行全谱扫描，部分元素进行窄谱扫描，表征结果以C1s=284.80 eV结合能进行校正。
BET测定：蒙脱石和壳聚糖改性蒙脱石在80 ℃下脱气12 h后通过ASAP2460型比表面积分析仪测定其比表面积。
1.2.3 壳聚糖改性蒙脱石等电点的测定
通过pH漂移法测定吸附材料等电点[14]。具体操作如下：配制0.01 mol/L的NaCl溶液，通过0.1 mol/L的氢氧化钠和盐酸溶液分别调整溶液的pH至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0和11.0。在30 mL不同pH的NaCl溶液中分别加入0.01 g壳聚糖改性蒙脱石，并在25 ℃的恒温水浴振荡器中以150 r/min的频率振荡48 h后测定溶液的最终pH。
1.2.4 不同因素对改性蒙脱石吸附酚酸效果的影响
1.2.4.1 吸附材料对比实验
移取30 mL，pH7.0的浓度为50 mg/L的酚酸蔗糖溶液，分别加入0.03 g蒙脱石和改性蒙脱石，在温度为30 ℃、振荡频率为150 r/min的恒温震荡器中振荡600 min，振荡结束后过滤并测定滤液中酚酸含量。
1.2.4.2 pH对改性蒙脱石吸附酚酸效果的影响
移取不同pH（5.0、6.0、7.0、8.0和9.0）浓度为30 mg/L酚酸蔗糖溶液30 mL，加入至带胶塞锥形瓶中。分别加入0.03 g改性蒙脱石，在温度为30 ℃、振荡频率为150 r/min的恒温振荡器中振荡600 min。振荡结束后过滤并测定滤液中酚酸含量。
1.2.4.3 时间对改性蒙脱石吸附酚酸效果的影响
配制30和50 mg/L的酚酸蔗糖溶液，调节pH至7.0。移取30 mL酚酸蔗糖溶液至带胶塞锥形瓶中，加入0.03 g改性蒙脱石，在温度为30 ℃、振荡频率为150 r/min的恒温振荡器中振荡10、30、60、120、240、360、480、600、720和840 min。振荡结束后过滤并测定滤液中酚酸含量。
1.2.4.4 初始浓度和吸附温度对改性蒙脱石吸附酚酸效果的影响
配制浓度分别为20、30、40、50、60和70 mg/L的酚酸蔗糖溶液，调节pH至7.0。移取不同浓度30 mL的酚酸蔗糖溶液至带胶塞锥形瓶中，加入0.03 g改性蒙脱石，恒温水浴振荡器中分别设置温度30 ℃和50 ℃，振荡频率为150 r/min，振荡600 min。振荡结束后过滤并测定滤液中酚酸含量。
1.2.4.5 再生性能实验
收集吸附过后的壳聚糖改性蒙脱石并通过0.1 mol/L的NaOH再生8 h后烘干再用于蔗糖溶液中没食子酸的吸附。移取30 mL，pH7.0的浓度为50 mg/L的酚酸蔗糖溶液，分别加入0.03 g不同再生次数的改性蒙脱石，在温度为30 ℃、振荡频率为150 r/min的恒温振荡器中振荡600 min，振荡结束后过滤并测定滤液中酚酸含量。
1.2.5 酚酸检测方法
配制不同浓度的没食子酸蔗糖溶液（浓度为12%）用于标曲的测定，测定步骤为：用移液管分别移取1 mL不同浓度的没食子酸溶液、12%蔗糖溶液（作空白对照用）和待测液，分别加入5.0 mL 10%的福林酚试剂，摇匀反应3~8 min，加入4.0 mL 7.5%的碳酸钠溶液，摇匀，室温放置60 min后在765 nm波长下用分光光度计测定吸光度，得到酚酸标准曲线[12]。标曲方程为：A=0.095c+0.0558，R2=0.9992。式中，A为吸光度；c为没食子酸浓度，mg/L。
1.2.6 吸附容量的计算
吸附试验结束后取出锥形瓶并以滤纸过滤得到滤液，取滤液测定吸光度后按式（1）计算吸附容量。
q=V(C0−C)m (式(1)) 式中，C0为吸附前酚酸初始浓度，mg/L；C为吸附后酚酸初始浓度，mg/L；q吸附剂对酚酸的吸附量，mg/g；V为加入的酚酸蔗糖溶液的体积，L；m为所加入吸附剂的质量，g。
1.3 数据处理
每个样品设置三个平行样测定和分析，采用OriginPro 2018和SPSS 18.0软件进行数据分析，测定结果以平均值和其标准差进行表示。
2. 结果与分析
2.1 改性蒙脱石的表征
2.1.1 SEM表征
通过扫描电镜对蒙脱石（Mt）和壳聚糖改性蒙脱石（CS-Mt）的表面结构进行拍摄，结果见图1。如图1所示，壳聚糖改性蒙脱石相较蒙脱石表面附着的白色颗粒增多，这可能是改性引入的壳聚糖小颗粒。由于附着在蒙脱石上的壳聚糖中含有大量的羟基和胺基，这些极性基团有利于增强改性蒙脱石与蔗糖溶液中酚酸的静电引力，从而增强改性蒙脱石对酚酸的吸附能力。
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图 1 蒙脱石（Mt）和壳聚糖改性蒙脱石（CS-Mt）的SEM图Figure 1. SEM of montmorillonite（MT）and chitosan modified montmorillonite（CS-MT）2.1.2 红外光谱表征
红外光谱是常用的表征物质分子结构和官能团的技术，利用红外光谱技术对蒙脱石和壳聚糖改性蒙脱石进行表征，结果见图2。在蒙脱石的红外谱图中1038 cm−1和914 cm−1上的吸收峰是Si-O-Si的不对称震动特征峰和Al-O的伸缩震动峰，对应着蒙脱石中的Si-O四面体和Al-O八面体[15]。3627、3430和1640 cm−1为-OH的特征峰，来自物理吸附水和结合水中羟基的伸缩振动。在壳聚糖的红外谱图中非对称震动的胺基（NH2）基团与拉伸震动的羟基（-OH）的主要重叠区出现在3605~3151 cm−1区域内[16]，2929 cm−1上出现了吡喃糖环上-CH2的震动峰。壳聚糖的活跃官能团如仲胺（-CONHR）的羰基（C=O）和胺基（-NH3+）在1650 cm−1和1415 cm−1处具有较强的伸缩频率[17]，1589 cm−1上的吸收峰是由壳聚糖糖上的胺基（-NH2）偏振引起的[18]。改性后蒙脱石表面引入壳聚糖，羟基和胺基的数量增加，3440 cm−1上吸收峰转移至3453 cm−1上；2929 cm−1上出现了-CH2的震动峰，表示改性蒙脱石中出现了壳聚糖的吡喃糖环上-CH2。综上，壳聚糖成功地负载到了蒙脱石上。
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图 2 壳聚糖（CS）、蒙脱石（Mt）和壳聚糖改性蒙脱石（CS-Mt）的红外谱图Figure 2. Infrared spectra of chitosan（CS）, montmorillonite（Mt）and chitosan modified montmorillonite（CS-MT）2.1.3 XPS表征
通过XPS表征分析吸附前后吸附剂表面元素的变化，结果见图3和表1。如图3（a）所示，壳聚糖改性蒙脱石上出现了N元素的吸收峰，代表着壳聚糖上的胺基（-NH2），说明改性过程成功地将壳聚糖负载至蒙脱石的表面。对比表1中吸附前后吸附剂表面元素的半定量分析可知吸附后碳元素的含量从28.12%提高到36.13%，说明没食子酸成功被吸附到改性蒙脱石上。图3（b）为吸附前后改性蒙脱石表面N元素的窄谱扫描，吸附后关于N元素在399.30和402.08 eV上的吸收峰均有所改变，且吸附后在401.92 eV上NH3+吸收峰面积占比从9.16%增大到14.66%，说明吸附过程中部分胺基质子化，参与了没食子酸的吸附[19]。
表 1 吸附前后改性蒙脱石表面元素半定量分析Table 1. Semi quantitative analysis of surface elements on modified montmorillonite before and after adsorption元素 改性蒙脱石各元素含量
（%）吸附后改性蒙脱石各元素含量
（%）Al 4.81 3.60 C 28.12 36.13 O 50.68 46.48 Si 13.70 10.27 N 2.68 3.53 2.1.4 BET表征
通过N2吸附-解吸法对改性前后的蒙脱石的比表面积和孔径进行了测定，测定结果见图4和表2。如图4（a）所示，根据国际常用的IUPAC分类法，蒙脱石和壳聚糖改性蒙脱石的吸附-解吸等温曲线均为IV型曲线，IV型吸附过程中相同压力下解吸过程的吸附量明显高于对应吸附过程的吸附量，曲线中出现吸附环，这与图4（a）相符。壳聚糖改性蒙脱石的比表面积由改性前的60.29 m2/g降低到改性后的23.11 m2/g，孔容减小，但是平均孔径增大。这可能是因为壳聚糖负载到蒙脱石上，堵塞住了蒙脱石上的孔隙结构，使得比表面积和总孔容减小。
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图 4 改性前后蒙脱石的氮气吸附解吸（a）和孔径分布（b）图Figure 4. Nitrogen adsorption and desorption（a）and pore size distribution（b）of montmorillonite before and after modification表 2 改性前后蒙脱石BET分析结果Table 2. BET analysis of montmorillonite before and after modification吸附剂 BET 比表面积（m2/g） 孔容总体积（cm3/g） 平均孔径（nm） 蒙脱石 60.29 0.1334 8.8540 壳聚糖改性蒙脱石 23.11 0.1267 18.9296 2.1.5 吸附剂等电点测定
吸附剂在不同pH的溶液中表面所带基团的带电性不同，影响着吸附剂与吸附质之间的静电力，进而对吸附量产生影响。等电点为吸附剂表面带电性质的拐点[14]，测定壳聚糖改性蒙脱石的等电点可以进一步了解吸附剂与没食子酸的吸附过程。如图5所示，壳聚糖改性蒙脱石的等电点为7.84，在溶液pH<7.84时，吸附剂表面带正电；pH>7.84时，吸附剂表面带负电。
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图 5 壳聚糖改性蒙脱石等电点测定结果Figure 5. Isoelectric point measurement results of chitosan modified montmorillonite2.2 吸附实验结果
2.2.1 吸附材料对照实验
如图6所示，不同吸附时间下壳聚糖改性蒙脱石对酚酸的吸附量均比蒙脱石多，在600 min时蒙脱石的吸附量为19.18 mg/g，壳聚糖改性蒙脱石的吸附量为30.14 mg/g，提高了57.14%。蒙脱石改性后吸附量提高是因为壳聚糖表面含有大量的胺基和羟基等官能团，有利于酚酸的吸附[12]。通过实验可知，改性有利于提高其吸附量，所以有必要对蒙脱石进行改性。
2.2.2 pH对改性蒙脱石吸附酚酸效果的影响
pH研究吸附过程的一个重要的参数，对吸附剂的吸附容量有着显著的影响。如图7所示，溶液的初始pH从5.0提高到9.0过程中，壳聚糖改性蒙脱石对蔗糖溶液中酚酸的吸附量不断的提高。pH为5.0时吸附容量为24.22 mg/g，pH为7.0时吸附容量提高到30.19 mg/g，提高到pH为8.0时吸附量变化不大，pH为9.0时吸附容量提高到35.56 mg/g。羧基（-COOH）的pKa在4.3左右[2]，在实验条件下没食子酸在溶液中解离出质子从而带负电。由等电点试验可知改性蒙脱石在5.0~7.0范围内带负电，随着pH的提高，对没食子酸吸附性能随之提高，这是因为吸附剂表面的胺基质子化形成带正电的NH3+从而电负性减弱，与带负电的酚酸之间的静电力增强[20]；另一方面是因为壳聚糖表面羟基可以和酚酸形成氢键，从而促进酚酸的吸附[21]。在pH提高到9.0吸附量继续增大，这可能是因为酚酸在较高的pH和较长的吸附时间下酚酸部分降解造成的[2]。糖厂实际生产中蔗汁的pH通常在7.0左右，所以综合考虑选择pH7.0作为后续吸附实验的pH。
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图 7 pH对改性蒙脱石吸附酚酸的影响Figure 7. Effect of pH on adsorption of phenolic acid on modified montmorillonite2.2.3 时间对改性蒙脱石吸附酚酸效果的影响
由图8可知，在不同浓度的酚酸条件下，改性蒙脱石对酚酸的吸附量均随着吸附时间的增加而升高。在前240 min，吸附速率较快，吸附曲线较陡，240~600 min吸附速率变慢，曲线较平缓，600 min后达到吸附平衡[2]。这是因为吸附开始时酚酸浓度较高，改性蒙脱石上吸附位点较多，所以前240 min吸附速率较快。随着吸附的进行，部分酚酸被吸附到改性蒙脱石上，蔗糖溶液中酚酸浓度减少，改性蒙脱石上部分吸附位点被占据，吸附动力减小，所以吸附速率降低，到600 min以后达到饱和，继续增长吸附时间，吸附量变化不大。
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图 8 时间对改性蒙脱石吸附酚酸的影响Figure 8. Effect of time on adsorption of phenolic acid by modified montmorillonite2.2.4 初始浓度对改性蒙脱石吸附酚酸效果的影响
如图9所示，30 ℃下，溶液中酚酸浓度从20 mg/L提高到70 mg/L的过程中，壳聚糖改性蒙脱石对酚酸的吸附容量呈现增加的趋势，从15.18 mg/g提高到37.05 mg/g。这是因为随着酚酸浓度的提高，溶液中单位体积的酚酸浓度增大，吸附推动力增大，吸附量增大。从30 ℃提高到50 ℃，吸附量升高，这是因为温度升高一方面有利于酚酸的电离，提高酚酸的电负性，使得酚酸与吸附剂之间的静电力增加；另一方面加速酚酸在溶液中的运动速度，加速了酚酸与吸附剂的吸附位点的结合[21]，提高了吸附量。
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图 9 初始浓度对改性蒙脱石吸附酚酸的影响Figure 9. Effect of initial concentration on the adsorption of phenolic acid by Modified Montmorillonite2.2.5 吸附动力学研究
对改性蒙脱石吸附酚酸的吸附过程进行动力学模型拟合可以进一步揭示吸附机理。本文采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对改性蒙脱石吸附酚酸的数据进行拟合。采用的方程如下：
ln(qe−qt)=lnqe−k1t (2) tqt=1k2q2e+tqe (3) qt=kdt1/2+c (4) 式中，qt是时间t (min)时刻改性蒙脱石对酚酸的吸附量，mg/g；qe为平衡时改性蒙脱石对酚酸的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速率常数，min−1；k2为准二级动力学吸附速率常数g/(mg∙min)；kd为颗粒内扩散速率常数，mg/(g∙min1/2)。
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图 10 准二级（a）动力学和颗粒内扩散（b）方程拟合Figure 10. Fitting of quasi first order（a）and diffusion equation in particles（b）dynamic equations表 3 吸附动力学方程拟合参数Table 3. Fitting parameters of adsorption kinetic equation浓度（mg/L） qe exp （mg/g） 准一级动力学 准二级动力学 颗粒内扩散 k1 q1e R2 k2 q2e R2 kd R2 30 22.54 0.0083 26.79 0.8859 3.25×10−4 26.32 0.9905 0.8687 0.9634 50 30.71 0.0063 25.98 0.9684 4.65×10−4 32.79 0.9939 1.1702 0.9666 从图10和表3可知，酚酸浓度为30 mg/L和50 mg/L的吸附过程的准二级动力学方程拟合的相关系数（R2>0.99）均比准一级动力学方程拟合的相关系数（R2）高，且准二级动力学方程拟合的得到的q2e分别为26.32和32.79 mg/g，与实际值22.54和30.71 mg/g更加接近，所以准二级动力学模型可以更好地描述改性蒙脱石对酚酸的吸附过程，吸附过程中存在着化学吸附和物理吸附。酚酸在改性蒙脱石上的吸附分为两段，前半段吸附速率较快，拟合的直线较陡，后半段吸附速率降低，拟合的直线较平缓，显示出偏离直线的多层线性关系。结果表明吸附过程中内扩散并不是影响吸附速率的唯一因素[22]。
2.2.6 等温吸附线研究
等温吸附线是指在相同温度下吸附后溶液的剩余浓度与吸附剂的吸附容量之间的关系曲线，可以通过等温吸附线的拟合进一步揭示改性蒙脱石对酚酸的吸附过程。Langmuir和Freundlich是目前最常用的两种等温吸附模型[23]，Langmuir等温吸附模型的建立是基于两个假设前提上的吸附剂表面发生的吸附为单分子层吸附；吸附剂表面的吸附位点容量相同。Freundlich等温吸附模型则适用于所有的非理想吸附过程，吸附过程为非均相表面的多分子层吸附[24]。本文采用的Langmuir等温吸附方程见式（5）[25]，Freundlich等温吸附方程见式（6），通过2.2.4的实验数据进行拟合，得到结果见表4。
表 4 等温吸附线拟合参数Table 4. Fitting parameters of isotherm adsorption line温度（℃） Langmuir Freundlich kL qm 相关系数R2 kF 1/n 相关系数R2 30 0.077 50.76 0.9824 8.456 0.4684 0.9961 50 0.943 58.82 0.9894 151.423 0.1992 0.9920 Ceqe=Ceqm+1qmkL (5) lnqe=lnkF+1nlnCe (6) 式（5）和（6）中，Ce是壳聚糖改性蒙脱石吸附酚酸达到平衡时吸附质的浓度，mg∙g−1；qm是壳聚糖改性蒙脱石对酚酸的吸附达到饱和时的吸附量，mg∙g−1；qe是壳聚糖改性蒙脱石对酚酸的吸附平衡时的吸附量，mg∙g−1；kL时Langmuir方程式的常数；kF时Freundlich方程式的常数;1/n为Freundlich方程式的的特征常数。
由表4可知Freundlich等温式拟合的相关系数 (R2>0.99 )比Langmuir的大，Freundlich等温吸附模型可以更好的解释改性蒙脱石对酚酸的吸附。Freundlich方程式的常数kF越大，代表吸附改性蒙脱石对酚酸的吸附能力越强[26]，50 ℃下kF比30 ℃的大，饱和吸附量为58.82 mg/g，说明提高温度有利于吸附的进行，这与实验结果相符合。n是一个与温度有关的常数，1/n称为各向异性因子，用来解释吸附平衡过程中溶液浓度的影响[27]。拟合过程常数0<1/n<1，证明容易发生吸附，n>1，说明改性蒙脱石对酚酸的吸附是一种良好的非均质性吸附。
2.2.7 再生性能研究
对吸附材料进行再生利用可以减少吸附技术的使用的经济成本，所以吸附材料的再生性能是评价其质量的重要指标之一。如图11所示，随着再生次数的提高，改性蒙脱石对没食子酸的吸附量在下降，第五次再生后对没食子酸的吸附量只有25.71 mg/g，是初次吸附量30.14 mg/g的83.71%。这说明壳聚糖改性蒙脱石的再生性能良好，适宜的再生次数为5次。
3. 结论
通过共沉淀法制备壳聚糖改性蒙脱石用于蔗糖溶液中酚酸的吸附。通过SEM、FT-IR和XPS对其进行表征。由表征结果可知：改性过程成功地将壳聚糖负载到蒙脱石表面，制备出壳聚糖改性蒙脱石；改性蒙脱石等电点为7.84，主要通过静电力和胺基吸附蔗糖溶液中的没食子酸。
吸附实验结果表明改性后的蒙脱石对没食子酸吸附性能提高，壳聚糖改性蒙脱石对蔗糖溶液中没食子酸吸附的最佳pH为7.0，平衡时间为600 min。
对试验结果进行模型拟合可知，壳聚糖改性蒙脱石对没食子酸的吸附过程更加符合Freundlich模型和准二级吸附动力学方程，吸附过程主要为多分子层吸附和化学吸附，饱和吸附量达到58.82 mg/g。壳聚糖改性蒙脱石在经过5次再生后仍可以保持初次吸附容量的80%以上，具有良好的再生性能。本研究对于新型蔗汁澄清剂的研发有一定的理论指导意义。
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图 1 蒙脱石（Mt）和壳聚糖改性蒙脱石（CS-Mt）的SEM图
Figure 1. SEM of montmorillonite（MT）and chitosan modified montmorillonite（CS-MT）
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图 2 壳聚糖（CS）、蒙脱石（Mt）和壳聚糖改性蒙脱石（CS-Mt）的红外谱图
Figure 2. Infrared spectra of chitosan（CS）, montmorillonite（Mt）and chitosan modified montmorillonite（CS-MT）
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图 4 改性前后蒙脱石的氮气吸附解吸（a）和孔径分布（b）图
Figure 4. Nitrogen adsorption and desorption（a）and pore size distribution（b）of montmorillonite before and after modification
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图 5 壳聚糖改性蒙脱石等电点测定结果
Figure 5. Isoelectric point measurement results of chitosan modified montmorillonite
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图 7 pH对改性蒙脱石吸附酚酸的影响
Figure 7. Effect of pH on adsorption of phenolic acid on modified montmorillonite
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图 8 时间对改性蒙脱石吸附酚酸的影响
Figure 8. Effect of time on adsorption of phenolic acid by modified montmorillonite
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图 9 初始浓度对改性蒙脱石吸附酚酸的影响
Figure 9. Effect of initial concentration on the adsorption of phenolic acid by Modified Montmorillonite
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图 10 准二级（a）动力学和颗粒内扩散（b）方程拟合
Figure 10. Fitting of quasi first order（a）and diffusion equation in particles（b）dynamic equations
表 1 吸附前后改性蒙脱石表面元素半定量分析
Table 1 Semi quantitative analysis of surface elements on modified montmorillonite before and after adsorption
元素 改性蒙脱石各元素含量
（%）吸附后改性蒙脱石各元素含量
（%）Al 4.81 3.60 C 28.12 36.13 O 50.68 46.48 Si 13.70 10.27 N 2.68 3.53 
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表 2 改性前后蒙脱石BET分析结果
Table 2 BET analysis of montmorillonite before and after modification
吸附剂 BET 比表面积（m2/g） 孔容总体积（cm3/g） 平均孔径（nm） 蒙脱石 60.29 0.1334 8.8540 壳聚糖改性蒙脱石 23.11 0.1267 18.9296
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表 3 吸附动力学方程拟合参数
Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetic equation
浓度（mg/L） qe exp （mg/g） 准一级动力学 准二级动力学 颗粒内扩散 k1 q1e R2 k2 q2e R2 kd R2 30 22.54 0.0083 26.79 0.8859 3.25×10−4 26.32 0.9905 0.8687 0.9634 50 30.71 0.0063 25.98 0.9684 4.65×10−4 32.79 0.9939 1.1702 0.9666
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表 4 等温吸附线拟合参数
Table 4 Fitting parameters of isotherm adsorption line
温度（℃） Langmuir Freundlich kL qm 相关系数R2 kF 1/n 相关系数R2 30 0.077 50.76 0.9824 8.456 0.4684 0.9961 50 0.943 58.82 0.9894 151.423 0.1992 0.9920
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[1] 林波. 广西甘蔗糖业二次创业竞争性研究[D]. 南宁: 广西大学, 2018. Lin Bo. Study on the second entrepreneurship competitiveness of Guangxi Sugarcane industry[D]. Nanning: Guangxi University, 2018.
[2] Song X R, Chai Z H, Zhu Y, et al. Preparation and characterization of magnetic chitosan-modified diatomite for the removal of gallic acid and caffeic acid from sugar solution[J]. Carbohydrate Polymers,2019,274:48−55.
[3] 程江玲. 以原糖为原料制备高纯蔗糖糖浆的工艺研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2014. Cheng Jiangling. Study on the process of preparing high purity sucrose syrup from raw sugar[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2014.
[4] 何惠欢, 梁贤慧, 陆登俊. 蔗汁澄清过程各种酚类含量变化的研究[J]. 食品科技,2015,40(5):105−109. [He Huihuan, Liang Xiaohui, Lu Dengjun. Study on the changes of phenolic contents in sugarcane juice during clarification process[J]. Food Science and Technology,2015,40(5):105−109. [5] Aparecida D S S J, Figueiredo Angolini C F, Eberlin M N, et al. Criegee mechanism as a safe pathway of color reduction in sugarcane juice by ozonation[J]. Food Chemistry,2017,225(15):181−187.
[6] Susanto H, Roihatin A, Widiasa I N. Production of colorless liquid sugar by ultrafiltration coupled with ion exchange[J]. Food & Bioproducts Processing,2016,98:11−20.
[7] Saha N K, Balakrishnan M, Ulbricht M. Fouling control in sugarcane juice ultrafiltration with surface modified polysulfone and polyethersulfone membranes[J]. Desalination,2009,249(3):1124−1131. doi: 10.1016/j.desal.2009.05.013
[8] Laksameethanasana P, Somla N, Janprem S, et al. Clarification of sugarcane juice for syrup production[J]. Procedia Engineering,2012,32:141−147. doi: 10.1016/j.proeng.2012.01.1248
[9] Zhou Youquan, Tang Tingfan, Cheng Hao, et al. Science and Technology of Food Industry[J], 2020, 41(3): 12-15, 21.
[10] Ma J, Lei Y, Khan M A, et al. Adsorption properties, kinetics & thermodynamics of tetracycline on carboxymethyl-chitosan reformed montmorillonite[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2019,124:557−567. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2018.11.235
[11] Wang G, Xu J, Sun Z, et al. Surface functionalization of montmorillonite with chitosan and role of surface properties on its adsorptive performance: A comparative study on mycotoxins adsorption[J]. Langmuir,2020,2:1−35.
[12] 王静, 孙美乔. 壳聚糖改性沸石吸附性能的影响因素研究[J]. 供水技术,2019,13(2):6−9. [Wang Jing, Sun Meiqiao. Study on influencing factors of adsorption properties of Chitosan modified zeolites[J]. Water Supply Technology,2019,13(2):6−9. doi: 10.3969/j.issn.1673-9353.2019.02.002 [13] 胡超, 王有宁, 郑足红. 蒙脱石-壳聚糖复合物对磷吸附性能的研究[J]. 农业环境科学学报,2017,36(10):2086−2091. [Hu Chao, Wang Youning, Zheng Zuhong. Study on phosphorus adsorption properties of montmorillonite-chitosan complex[J]. Journal of Agro-Environment Science,2017,36(10):2086−2091. doi: 10.11654/jaes.2017-0402 [14] Gatabi M P, Moghaddam H M, Ghorbani M. Point of zero charge of maghemite decorated multiwalled carbon nanotubes fabricated by chemical precipitation method[J]. Journal of Molecular Liquids,2016,216:117−125. doi: 10.1016/j.molliq.2015.12.087
[15] Wei J, Tu C, Yuan G, et al. Carbon-coated montmorillonite nanocomposite for the removal of chromium(VI) from aqueous Solutions[J]. Journal of Hazardous Materials,2019,368:541−549. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.01.080
[16] Aswin K I, Viswanathan N. Development and reuse of amine-Grafted chitosan hybrid beads in the retention of nitrate and phosphate[J]. Journal of Chemical and Engineering Data,2018,63(1):147−158. doi: 10.1021/acs.jced.7b00751
[17] Lee M Y, Hong K J, Kajiuchi T, et al. Synthesis of chitosan-based polymeric surfactants and their adsorption properties for heavy metals and fatty acids[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2005,36(3):152−158. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2005.05.004
[18] Akyuz L, Kaya M, Koc B, et al. Diatomite as a novel composite ingredient for chitosan film with enhanced physicochemical prop-erties[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2017,105:1401−1411. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2017.08.161
[19] 梁兴唐, 李凤枝, 钟书明, 等. 聚乙烯亚胺原位改性多孔灯芯草高效吸附废水中的Cr(Ⅵ)[J]. 化工学报,2019,72(6):3380−3389. [Liang Xingtang, Li Fengzhi, Zhong Shuming, et al. Adsorption of Cr(Ⅵ) from wastewater by polythyleneimine modified porous cordwood[J]. Journal of Chemical Engineering and Technology,2019,72(6):3380−3389. [20] Fan L, Zhang Y, Li X, et al. Removal of alizarin red from water environment using magnetic chitosan with Alizarin Red as imprinted molecules[J]. Colloids Surf B Biointerfaces,2012,91:250−257. doi: 10.1016/j.colsurfb.2011.11.014
[21] Fan S L, Huang Z Q, Zhang Y J, et al. Magnetic chitosan-hydroxyapatite composite microspheres: Preparation, characterization, and application for the adsorption of phenolic substances[J]. Bioresource Technology,2019,274:48−55. doi: 10.1016/j.biortech.2018.11.078
[22] 张宇松. Fe2O3/MCM-41吸附去除及催化H2O2/PMS降解RhB的研究[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2016. Zhang Yusong. Adsorption removal of Fe2O3/McM-41 and catalytic degradation of RhB by H2O2/PMS[D]. Qingdao: Qingdao University of Science and Technology, 2016.
[23] Wang G F, Xu J, Sun Z M. Surface functionalization of montmorillonite with chitosan and the role of surface properties on its adsorptive performance: A comparative study on mycotoxins adsorption[J]. Langmuir: the ACS Journal of Surfaces and Colloids,2020,36(10):2601−2611. doi: 10.1021/acs.langmuir.9b03673
[24] Yang M J, Lin J W, Zhan Y H, et al. Immobilization of phosphorus from water and sediment using zirconium-modified zeolites[J]. Environmental Science and Pollution Research International,2015,22(5):3606−3619. doi: 10.1007/s11356-014-3604-2
[25] Ahmat A M, Thiebault T, Guegan R. Phenolic acids interactions with clay minerals: A spotlight on the adsorption mechanisms of Gallic Acid onto montmorillonite[J]. Applied Clay Science,2019,180:1−8.
[26] 彭莎. 改性沸石吸附水中典型污染物的性能与机理研究[D]. 武汉: 武汉大学, 2016. Peng Sha. Study on the performance and mechanism of modified zeolite adsorption of typical pollutants in water[D]. Wuhan: Wuhan University, 2016.
[27] 张晓涛. 木质纤维素/层状硅酸盐纳米复合材料的制备及吸附性能研究[D]. 内蒙古: 内蒙古农业大学, 2018. Zhang Xiaotao. Preparation and adsorption properties of lignocellulose/layered silicate nanocomposites[D]. Inner Mongolia: Inner Mongolia Agricultural University, 2018.
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期刊类型引用(6)
1. 王雅利，赵楠，葛黎红，赖海梅，杨梦露，黄玉立，梅源，刘达玉，朱永清. 酵母菌对发酵萝卜品质的影响. 食品与发酵工业. 2024(24): 68-75 . 
百度学术
2. 刘艳秋，范梓琪，常凯，毛迪锐，徐澎，耿业业. 玫瑰面包啤酒生产工艺优化. 北华大学学报(自然科学版). 2023(01): 134-140 . 百度学术
3. 颜子豪，孟庆芳，陈江魁，孙嘉怡. 冰糖红梨酒发酵工艺优化及香气成分分析. 食品工业科技. 2022(06): 228-235 . 本站查看
4. 李夏，谢光杰，王东鹏，徐旻. 发酵条件对高山葡萄石斛酒品质的影响研究. 食品安全质量检测学报. 2022(12): 4036-4042 . 百度学术
5. 赵彤，王宣，吴黎明，延莎，卢焕仙，赵洪木，薛晓锋. 发酵蜂产品研究进展. 食品工业科技. 2022(14): 461-466 . 本站查看
6. 刁体伟，陈晓姣，冷银江，魏鑫，赖晓琴，马懿. 植物源多酚对梨酒抗氧化能力及其感官品质的影响. 食品与发酵工业. 2022(23): 93-101 . 百度学术
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