Research Progress on Formation Mechanism and Control Technology of Hazards in Fried and Roasted Foods
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摘要: 煎炸、烤制烹饪工艺是食品烹饪加工方法中重要的组成部分，其因烹饪过程赋予食品独特的色泽、风味及质地而深受消费者喜爱。然而，这两种烹饪方式在促使食品产生诱人色泽及松脆外壳的同时，由于加工温度过高也会伴随产生杂环胺、丙烯酰胺、多环芳烃等化合物，对人体健康产生较大危害。本文通过探究煎炸、烤制烹饪方式过程中危害物形成机制、影响因素及抑制措施，并期望能够以此为基础提出更为科学合理的烹饪方法，这对消费者健康饮食具有重要的指导意义。Abstract: The frying and roasting cooking process is an important part of the food processing method. Because of their unique color, flavor and texture, fried and roasted foods are becoming more and more popular. Studies have found that while giving unique color and texture, due to the higher temperature, many harmful substances, such as heterocyclic amines, acrylamide and polycyclic aromatic hydrocarbons were produced, which are harmful to human health. In this study, the exploration of formation mechanism, influencing factors and restraining strategies of hazards in the process of frying and roasting are analyzed and discussed. More scientific and reasonable cooking methods are expected to be proposed based on the investigation, which will show important guiding significance for consumers' healthy diet.
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Keywords:
- frying /
- roasting /
- heterocyclic amines /
- acrylamide /
- polycyclic aromatic hydrocarbons
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煎炸和烤制是食品加工中常用的烹饪手段，食物煎炸、烤制过程中会发生美拉德反应，从而赋予食物特有的香气和诱人的色泽，因此广受消费者喜爱。但是煎炸和烤制加工方式会使物料直接与高温的器具或油接触,食品在短时间内急剧升温,各组分之间反应剧烈，更有利于杂环胺、多环芳烃和丙烯酰胺等危害物的产生；而间接热传导方式的加热介质如水、水蒸气，加热温度较低且内外部环境湿度较高，故危害物含量相对较少。本文概述了煎炸、烤制过程中杂环胺、多环芳烃、丙烯酰胺等危害物的形成机制、影响因素和控制措施，为寻求健康烹饪方法提供一定的理论支撑，对消费者健康饮食具有重要的指导意义。
1. 煎炸和烤制过程中有害物的产生
1.1 杂环胺
杂环胺（Heterocyclic Amines，HAs）是在高温烹调肉制品时，由于食品中的葡萄糖、肌酸、氨基酸等反应生成的一类具有致突变性和致癌性的多环芳香族化合物。截至目前，已有30多种杂环胺类化合物在肉制品和模拟食品体系中被分离鉴定。根据杂环胺的化学结构与形成途径可将其分为两大类：氨基咪唑氮杂环芳烃类（Aminoimidazoazarenes，AIAs）和氨基咔啉类（Amino-carbolines）[1]。
1.1.1 杂环胺形成机制
氨基咪唑氮杂环芳烃类杂环胺（AIAs）一般在加热温度低于300 ℃的条件下就可以形成，又被称为“热致型杂环胺”或极性杂环胺。根据化学结构的不同，AIAs类杂环胺又可分为喹喔类（IQx、MeIQx、4,8-Di MeIQx、7,8- Di MeIQx）、喹啉类（IQ、MeIQ）、吡啶类（PhIP、DMIP、1,5,6-PMIP）和呋喃吡啶类（IFP）等；其常见于家庭正常烹饪，所以危害较广。通过模型体系和前期试验结果表明，美拉德反应是形成极性杂环胺的重要途径之一[2]。对于IQ、IQx和MeIQx类杂环胺而言，目前公认的形成途径为：初始阶段，在高温下体系中的葡萄糖和氨基酸发生美拉德反应，其中吡嗪和吡啶及碳中心自由基于Amadori重排之前形成，随后各自由基进一步同体系中的肌酸酐发生反应形成IQ、IQx和MeIQx[3-4]。就吡啶类杂环胺的形成机制而言，目前对肉制品中常见的PhIP的生成机制研究较多。肌酸与酪氨酸、亮氨酸和异亮氨酸加热可以形成PhIP[5]；肌酐与葡萄糖和苯丙氨酸加热也可以形成PhIP[6]。目前大多数学者比较认可的PhIP形成机制为：苯丙氨酸通过热解生成苯乙醛，接着苯乙醛与肌酸酐结合生成PhIP化合物[7]。
氨基咔啉类杂环胺一般在加热温度高于300 ℃的条件下才可产生，又被称为“热解型杂环胺”或非极性杂环胺。这一类杂环胺主要是在高于300 ℃的温度下由蛋白质或氨基酸裂解形成的。如球蛋白高温裂解形成AαC和MeAαC，谷氨酸高温裂解形成Glu-P-1，色氨酸高温裂解形成Trp-P-1和Trp-P-2[7]。然而，有研究表明葡萄糖与氨基酸在低于100 ℃的低温条件下反应可以生成Harman与Norharman[8]。这两种杂环胺虽然本身不具有致突变性，但是却可以显著促进其它杂环胺的致突变性[9]。
1.1.2 杂环胺形成的影响因素
1.1.2.1 加工方式
煎炸和烤制等加工烹饪方式均会导致肉制品中杂环胺的产生,不同的加工方式所产生的杂环胺的种类和含量有所不同。炭烤、煎炸等使食物与高温器皿或油直接接触的加工方式易形成杂环胺；而如水煮、清蒸等加热温度较低或腔体湿度较高的加工方式，杂环胺形成量就相对较少。研究表明45%的煎炸样品中杂环胺含量超过1.5 ng/g，而蒸制加工的样品均未检测出杂环胺[10]。
1.1.2.2 温度和时间
加工烹饪的温度和时间是影响生化反应的重要因素，高温会加剧反应的进行，并且随着加工时间的延长，产物会不断累积。因此，随着加工温度的升高和时间的延长，肉制品中杂环胺的种类和含量不断增加和积累，且温度对于杂环胺的影响程度要大于时间[2]。研究发现不同温度下处理牛肉饼相同的时间其杂环胺含量随着温度的升高而增多；而相同温度时杂环胺含量随着加工时间的延长而增多[11]。
1.1.2.3 前体化合物
杂环胺的前体物质主要为糖类、肌酸、肌酸酐和部分氨基酸等,这些物质对杂环胺的影响程度各不相同。研究发现糖类可促进杂环胺的生成，且杂环胺含量的增加与苏氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸和亮氨酸含量的降低显著相关[12-13]。另外，作为杂环胺前体物质的重要组成部分，肌酸和肌酸酐对其形成也有一定的促进作用[14]。
1.1.2.4 脂肪和水
当脂肪含量添加到一定水平时能够促进杂环胺的生成，这可能是由于脂肪影响热传导效率从而影响杂环胺的生成，也可能是由于油脂氧化时产生的自由基对杂环胺自由基形成途径的促进作用。为减少食物中杂环胺的生成，烹饪时应尽量保持适当的脂肪含量。减少烹饪过程中食物中的水分蒸发可以抑制杂环胺的形成，这是由于加热过程中杂环胺前体物质（肌酸、肌酐、氨基酸与糖）会随着水分渗出至肉品表面参与反应；另一方面水是良好的温度调节器[15]。
1.1.2.5 其他因素
食盐（氯化钠）、酱油、香辛料等也能够影响杂环胺的形成[7]。在肉制品中添加氯化钠可以显著降低杂环胺的生成。这是由于适量的NaCl可以保持食品中的水分，从而防止杂环胺前体物随着水分的蒸发转移至肉制品表面[16]。另外，酱油对杂环胺生成有促进作用，而香辛料等抗氧化剂对杂环胺有抑制作用。
1.2 丙烯酰胺
丙烯酰胺（acrylamide，AM）原本是一种制造塑料的化工原料，其对人体有致癌危害，并会引起神经损伤[17]。国际肿瘤机构（IARC）把它认定为2A类致癌物。丙烯酰胺广泛存在于各种食品中，尤其是经高温加工的富含淀粉类食品，其含量远远超过了规定的饮用水中限量（0.5 ug/kg），有的甚至比该限量高出千万倍，如在290 ℃下烤制20 min，丙烯酰胺含量可达1800 µg/kg[18]。
1.2.1 丙烯酰胺形成机制
目前经高温烹饪的富含淀粉类食物产生丙烯酰胺的完整机理还不明确。但是天冬酰胺和还原糖通过美拉德反应形成丙烯酰胺的途径作为主要途径被普遍接受。首先是还原糖和天冬酰胺反应形成Schiff碱，然后通过两种可能的途径形成丙烯酰胺，分别是：Schiff碱经过脱羧与Amadori产物直接反应形成丙烯酰胺或通过3-氨基丙酰胺脱氨基形成丙烯酰胺；通过Schiff碱分子内环化唑烷酮，然后脱羧，重排生成Amadori产物，这一产物在高温作用下C—N键断裂生成丙烯酰胺[19]（图1）。
1.2.2 丙烯酰胺形成的影响因素
（1）食品原料。糖类和天冬酰胺是生成丙烯酰胺的主要前体物质，因此食品中的天冬酰胺和糖类会直接影响产品中丙烯酰胺的含量。研究表明糖含量（尤其是果糖）和天冬酰胺对丙烯酰胺含量的影响显著，且糖对丙烯酰胺的影响大于天冬酰胺[21]。
（2）加工条件。食品加工烹饪过程中，加工方式、加热温度和时间等均会影响食品中丙烯酰胺的产生。常见的食品加工方式主要有油炸、烘烤、微波、水煮等，油炸食品中丙烯酰胺的含量最高，烘烤方式丙烯酰胺的含量比较高，而水煮、蒸制等烹饪方式则不利于丙烯酰胺的生成[22]。一般在加工温度高于100 ℃时才会有丙烯酰胺的产生，且在一定温度范围内，丙烯酰胺随着加热温度的升高而快速增多，但当超过一定温度时丙烯酰胺含量反而会减少。另外，随着高温烹饪时间的延长丙烯酰胺的生成量逐渐增多[21]。
（3）食物含水量。食物中的水分含量也显著影响食物中丙烯酰胺的生成，这是由于水在美拉德反应中既是生成物，又充当着反应物的溶剂及其迁移的载体，水分过高或过低均不利于反应的进行；当食物中的水分含量在12%~18%时最容易生成丙烯酰胺[23]。含水量较低时不利于反应物与产物流动且缩短了油炸或烘烤时间，从而降低了食物中丙烯酰胺的生成；含水量较高可能会阻碍食物中热量的传导与渗透，因此可显著降低食物中丙烯酰胺的生成量。
（4）其他因素。除上述因素之外，体系pH也会影响丙烯酰胺的生成。有研究表明，通过降低马铃薯的，可降低丙烯酰胺生成[24]。另外，食品烹饪过程中所用的食用油种类对丙烯酰胺的生成也具有一定的影响[23]。
1.3 多环芳烃
多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类分子中含有两个或两个以上苯环的芳香族烷烃类化合物。到目前为止，已发现五百多种致癌物，其中有两百多种都属于多环芳烃。而3,4-苯并芘在多环芳烃里毒性最大且所占比例也较大，因此是多环芳烃里最具代表性的强致癌稠环芳烃化合物[25]。人类主要通过环境和食物来摄入多环芳烃，而烧烤、油炸等高温加工肉制品占多环芳烃摄入总量的88%~98%，是摄入多环芳烃的主要途径[26]。
1.3.1 食品中多环芳烃形成机制
食品中多环芳烃的产生机理并不明确且十分复杂, 在煎炸过程中可能是通过食品中脂肪的高温裂解和蛋白质的高温分解。脂肪裂解产物中亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯和甲基硬脂酸和蛋白质降解产物中某些芳香族氨基酸是生成多环芳烃的重要前体物质[27]。
1.3.2 食品中多环芳烃形成的影响因素
（1）食品组分。食品中脂肪、蛋白质和碳水化合物与多环芳烃的生成有密切关系。Saito等[28]研究了热处理后不同食物中多环芳烃含量，结果发现玉米（主要成分是碳水化合物）和虾（主要成分是蛋白质）中几乎无多环芳烃的生成；而猪肉中多环芳烃的含量显著高于虾、牛肉和鳟鱼，出现这一结果的原因可能是由于食品热加工过程中脂肪是产生多环芳烃的主要来源。在高温加工过程中，食品中的脂肪酸被氧化会产生大量的氢过氧化物，氢过氧化物通过分子内环化聚合形成苯环，然后通过氢原子脱除和乙炔分子添加逐步形成多环芳烃。
（2）加工方式。熏烧焙烤及油炸等加工方式的加工温度高，尤其是用木材熏烤和油炸的肉制品中会生成较多的多环芳烃类化合物。研究发现经木柴、炭和电烤制的香肠中苯并芘的含量分别为54.2 、0.3 和0.2 µg/kg[29]。另外，煎炸时间也会显著影响多环芳烃的产生，煎炸油中的苯并芘含量随煎炸时间的延长而显著增加。同时，与烧烤、烘焙等烹饪方式对比，煎炸食品中的多环芳烃含量更高[30]。
2. 有害物控制措施
2.1 蒸汽辅助烤制
蒸汽辅助烤制是在传统的烤箱上连接蒸汽发生设备，将蒸汽导入高温腔体中，通过改变加热腔体内食材的传热传质状况对食物进行烤制，对食物的食用品质及安全性产生十分重要的影响。对于杂环胺化合物，一些水溶性前体物可通过水蒸发运输到肉的表面，因此蒸汽辅助在一定程度上可以降低高温烤制肉类食材中杂环胺的生成量。Isleroglu等[31]研究蒸汽辅助烤制对鸡腿肉中杂环胺的影响，发现蒸汽辅助烤制样品中杂环胺含量显著降低。类似的，我们在前期试验过程中研究蒸汽辅助烤制对牛排中杂环胺含量的影响，结果表明增加腔体湿度可显著降低牛排和烤鸡中的杂环胺含量[32]。
就丙烯酰胺而言，食物中的水分含量会显著影响食物中丙烯酰胺的生成，在反应中，水分的存在既促进也抑制丙烯酰胺的生成，通常水分含量在12%~18%之间最利于丙烯酰胺的生成。研究发现在传统焙烤的后期加入蒸汽能够使丙烯酰胺的生成量降低50%，同时保持面包特有的外观色泽、风味和质地[33]。我们前期研究也发现蒸汽辅助烤制会显著降低餐包整体及其表皮的丙烯酰胺生成量[34]。
综上所述，在传统焙烤工艺的基础上添加蒸汽辅助，能够明显降低食物中杂环胺与丙烯酰胺等有害物的生成量。
2.2 微波预处理
微波预处理可显著降低肉中杂环胺的生成量，这是由于微波预处理会减少食材中的水分含量，从而降低了杂环胺前体物通过水分渗透到肉品表面参加反应的含量，使杂环胺的生成量显著降低。如在肉品煎烤前进行不同时间的微波前处理（0、1.0、1.5、2.0与3.0 min），探究牛肉饼中杂环胺含量变化，发现牛肉饼经微波预处理2 min再250 °C烤制的样品其PhIP的含量会降低86%[35]。另外，研究发现经微波前处理的样品与直接炭烤的样品对比，微波预处理的半熟鸡和牛肉中的杂环胺总量分别减少了24%和21%，而全熟样品中杂环胺总量分别减少了35%和42%；相比于微波油炸鸡肉和牛肉中杂环胺总量分别降低97%和98%[36]。另外，微波前处理还可显著降低烤肉制品中多环芳烃的生成量，这可能是由于微波预处理可以显著减少肉制品的烤制时间，从而使肉制品中多环芳烃的生成量显著降低[35]。
2.3 低温烹饪
加工温度和时间会显著影响食品中有害物的生成，研究发现当烤制温度低于250 ℃，烤制时间少于30 min时，杂环胺生成量较少[37]。研究发现，制作煎炸食品时，采取间断煎炸的方法，煎炸油温低于150 ℃或煎炸时间少于2 min时，食品中杂环胺的含量较少。因此，低温烹饪和短时间歇加热可显著降低煎炸食品中的杂环胺含量。另外，低温烹饪的同时保持加工温度的稳定性也会减少煎炸食品中杂环胺的生成量[38]。当烹饪温度从175 ℃分别升到200和225 ℃时，牛肉饼中杂环胺的含量明显增加；煎6 min后，225 ℃下加热的样品杂环胺总量是24.6 μg/kg，175 ℃样品中杂环胺总量是3.0 μg/kg；而煎10 min后，225 ℃煎制的样品中杂环胺总量是50.8 μg/kg，175 ℃样品中杂环胺总量是9.5 μg/kg [11]。不过煎炸时间对杂环胺生成量的影响要小于煎炸温度[39]。
肉制品中多环芳烃含量受温度影响与杂环胺的结果类似，高温是肉制品烧烤过程中形成多环芳烃的必要因素。这是由于脂肪酸在裂解环化并聚合形成多环芳烃时需要较高的活化能，而低温加工条件一般很难满足多环芳烃所需的激发能量。随着烧烤温度的升高，肉制品中多环芳烃的含量显著上升，这表明降低烧烤温度能够有效减少肉制品中多环芳烃的含量[40]。当煎炸温度低于150 ℃时，肉制品可连续煎炸4 h; 当煎炸温度达到200 ℃时，煎炸时间则缩短至2 min[41]；当温度超过200 ℃时，多环芳烃含量会急剧增加[42]。
加工温度对丙烯酰胺也有重要的影响，在焙烤曲奇的过程中，食品中丙烯酰胺含量达到峰值所需时间随着焙烤温度的升高而显著缩短，当焙烤温度为155 ℃时需要11 min，而当温度升高至230 ℃时仅需8 min。当温度从190 ℃降低至150 ℃时，炸土豆中丙烯酰胺的含量急剧下降[43]。但不同的食品体系，生成丙烯酰胺最高含量时的温度不同。在一定加工时间内，丙烯酰胺的含量随着加工时间的延长而增加；另外，时间对丙烯酰胺含量的影响不如温度影响显著，因此采用低温加热会相对减少丙烯酰胺的含量[44]。
赵红艳[45]对三种真空低温烹饪模式：SV 60+Roast、SV 70+Roast、SV 80+Roast的鸡翅进行感官评价，真空低温烹饪总体得分显著高于直接烧烤组：Roast，剪切力显著低于直接烧烤组。且SV 70+Roast组烹饪的鸡翅感官总体得分最高、水分含量最高、剪切力最小。李梦琪[46]研究发现真空低温烹饪鸡肉的L*值大于传统水煮与油炸方式的。感官评分结果表明,真空低温烹饪鸡腿肉能够保持较好的嫩度和多汁性。
综上所述，煎炸、烤制过程中，严格把控烹调的温度，采用低温及短时间歇烹饪，能有效降低食材中杂环胺、多环芳烃和丙烯酰胺的含量。但为了保持食物良好的色泽与口感，需要对其工艺进行优化和综合评价，使其既能保证食物的安全性又能满足消费者对其感官的要求。
2.4 添加外源抑制剂
大量研究表明，在食品预处理的过程中添加抗氧化剂、香辛料等外源抑制剂会显著抑制食物中杂环胺、丙烯酰胺、多环芳烃等有害物的生成[47-48]。
2.4.1 添加香辛料
一般人们在煎烤肉类时，会添加香辛料对食品进行前处理来改善肉制品的风味和滋味，大量研究表明香辛料对煎烤肉类杂环胺和多环芳烃的生成有一定的抑制作用，这可能是由于香辛料一般具有较强的自由基清除能力，能够显著抑制肉制品在高温加工过程中的自由基反应[40]。李进[48]提出香辛料多酚抑制β-咔啉类杂环胺的机制：香辛料多酚能够显著降低体系中羰基化合物的含量，从而阻断HAAs 的产生。并发现干姜中姜黄素、青花椒中的多酚成分：槲皮素和芦丁通过抑制羰基化合物、清除β-咔啉类HAAs來抑制杂环胺形成。秦川[49]在食品体系（烤牛肉）中证实了黄酮类化合物（（柚皮素、山奈酚、槲皮素、根皮苷、染料木素、木犀草素和芹菜苷元））通过清除苯乙醛抑制PhIP生成的作用机理。研究发现在牛肉和鸡肉丸中分别添加0.5%大蒜、洋葱、红辣椒、辣椒粉、生姜、黑胡椒粉，然后于180 ℃条件下煎炸，所有香辛料均能抑制杂环胺的生成，其中生姜的抑制效率最高，对牛肉的杂环胺总量抑制率达78.50%，鸡肉达86.75%。对于多环芳烃而言，使用大蒜和洋葱作为香辛料添加在猪肉中来考察二者对猪肉中多环芳控生成的影响，发现二者均对多环芳烃的生成具有一定的抑制作用，洋葱的抑制效果达到了60%，大蒜为54%[50]。研究表明添加香辛料也可抑制食材中丙烯酰胺的生成。如向马铃薯中加入类黄酮香辛料能够显著降低丙烯酰胺的生成[51]。因此，在煎烤肉类时使用高良姜、大蒜、洋葱、生姜、黑胡椒、花椒等香辛料能够显著降低肉类食材中杂环胺和多环芳烃的生成；添加类黄酮类香辛料可显著抑制马铃薯等食材中丙烯酰胺的生成。
2.4.2 添加天然抗氧化剂
添加人工合成抗氧化剂可以显著抑制煎烤肉制品中杂环胺和多环芳烃生成[52]，但人工合成抗氧化剂都具有一定的潜在毒性，因此可添加天然抗氧化剂抑制杂环胺和多环芳烃的生成。如在煎牛肉前将其经过绿茶或绿茶中提取的茶多酚处理，可以显著降低煎牛肉中杂环胺含量[53]。茶多酚对于煎牛肉饼中杂环胺形成的抑制作用可能是由于其对于美拉德反应中间体的竞争捕获作用和抗氧化作用，通过影响美拉德反应中间体的生成量，从而降低了杂环胺的形成量。另外，在煎烤肉制品时添加玫瑰茶提取物[54]、苹果皮多酚提取物[16]、石榴籽提取物[55]等天然抗氧化剂得出相同的结论。添加竹叶提取物和大蒜提取物对肉制品进行腌制，发现两种提取物抑制多环芳烃的效果随添加量的增加而增强；竹叶提取物对6种多环芳烃抑制率范围介于23.64%~100%；大蒜提取物对多环芳烃抑制率范围介于1.27%~100%[56]。
添加天然抗氧化剂是降低食品中丙烯酰胺的一种有效途径，Becalski等[57]和Hedegaard等[58]发现迷迭香提取物能够显著抑制食品中丙烯酰胺的生成，抑制率可达25%；Hedegaard等[58]同时发现干迷迭香以及迷迭香油对抑制丙烯酰胺的形成有同等效果。类似的，研究人员添加竹叶黄酮、绿茶等提取物得到了相同的结论[59]。
3. 结论与展望
煎炸、烤制过程赋予食品独特的风味及质地深受消费者喜爱，但在食品产生诱人色泽及松脆外壳的同时，高温条件下也会产生杂环胺、丙烯酰胺、多环芳烃等致癌化合物，对人体健康有着极大的危害。通过加工方法改进煎炸食品工艺条件，探索降低乃至消除煎炸、烤制食品中有害物质的产生，对于食品安全具有重要意义。本文综述了煎炸、烤制食品中杂环胺、丙烯酰胺和多环芳烃的生成机理；食物原料、加工方式、温度与时间、有害物前体化合物、脂肪和含水量以及食品辅料等影响有害物生成的因素；通过蒸汽辅助烤制、微波预处理、低温烹饪、添加外源抑制剂等方法来控制有害物的生成量，对煎炸、烤制过程产生的有害物质有初步了解。但由于有害物的种类、影响因素较多，形成机制较为复杂，因此形成机制仍有待于进一步的研究。通过技术阻止中间产物与有害终产物的生成、降解或消耗中间产物与有害终产物，最终达到阻断有害物生成的目的，生产出安全放心的煎炸、烤制食品。因此，如何安全、有效的控制有害物生成是未来食品烹饪研究的热点，包括有害物生成及相互之间是否存在关联性的探究、综合分析并建立标准评价体系等，从而有效保障消费者健康。
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1. 王继岚，乔巨慧，刘颖，赵雨初，张思雨，王思明，刘美辰. 人参提取物延缓果蝇衰老的作用及机制研究. 食品工业科技. 2023(03): 406-413 . 
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